有机锂化合物制备

1、关于有机锂化合物的制备第一张，PPT共四十页，创作于2022年6月1元素有机化合物是指有机基团通过碳原子直接与金属或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金属元素除外）相连接的化合物。判断以下那些是元素有机化合物？RMgBr RLi R2CuLi R3BRNH2 Ph3P+CH2- (Ph3P)3RhClR2O Me3SiCl RONa 一般将含有金属-碳键（M-C）的有机化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。参阅：金属有机化学和元素有机化学。/Resource/Book/Edu/JXCKS/TS012057/0092_ts012057.htm元素有机化合物的概念第二张，PPT共四

2、十页，创作于2022年6月 最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师Zeise合成的，乙稀以键电子与中心原子Pt配位；比俄国门捷列夫1869年提出元素周期表约早40年. 元素有机化学简史第三张，PPT共四十页，创作于2022年6月金属原子与烷基以键直接键合的化合物是1849年由Frankland在偶然的机会中合成的(Frankland 是He的发现人）。他设计的是一个获取乙基游离基的实验： 实验中误将C4H10当成了乙基游离基；但是这却是获得二乙基锌的惊人发现。所以，人们称这个实验为“收获最多的失败”。直到1900年Grignard试剂发现前，烷基锌一直作为是重要的烷基化试剂使用。 第四张

3、，PPT共四十页，创作于2022年6月 现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有10位科学家（6项）因在金属有机化学领域做出的巨大贡献而荣获Nobel Prize in Chemistry。 1900年Grignard发现了Grignard试剂（获得1912 年诺贝尔化学奖）。第五张，PPT共四十页，创作于2022年6月1951年Pauson和Miller合成著名的“夹心饼干”二茂铁(C5H5-)2Fe。G.Wilkinson和E. O. Fischer因为二茂铁结构研究，发展了金属有机化学和配合物化学，共同获得了1973年的诺贝尔化学奖。第六

4、张，PPT共四十页，创作于2022年6月1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭研究所发现了Ziegler催化剂。随后，Natta发现Natta催化剂，史合称Ziegler-Natta催化剂。共同获得了诺贝尔化学奖。 Ziegler-Natta催化剂主要用于烯烃的定向聚合。 1976年，Lipscomb由于对硼烷类的缺电子键的理论研究获得了诺贝尔化学奖。 1979年研究烯烃硼氢化的H. C. Brown与研究有机磷Wittig反应的Wittig共同获得诺贝尔化学奖。第七张，PPT共四十页，创作于2022年6月2000年Alan J. Heeger, Alan G. MacDia

5、rmid, Hideki Shirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电高分子聚乙炔而获得诺贝尔奖。第八张，PPT共四十页，创作于2022年6月16-1 元素化合物的分类和重要性金属有机化合物和非金属有机化合物。离子型化合物、键（共价键）化合物以及非经典键化合物等三大类。（参阅：表16-1）一、分类 1、离子型化合物：碱金属和碱土金属（A、A元素）电负性很小，它们所形成的烃基化合物，大多为离子化合物，其通式为RM，R2M，它们具有离子化合物的典型特征，可以把它们看作为烃R-H的盐类。Eg. Ph3C-Na+、(C5H5-)2Ca2+。第九张，PPT共四十页，创作于2022年6月 2

6、、键化合物：B、B及AA元素电负性较大，它们主要生成键化合物。有机基团以键与金属或非金属元素相键合。如： R3B 、 (Ph3P)3RhCl 、Ph3P+-CH2-等。3、非经典键化合物：在元素有机化合物中还存在许多化合物，它们分子中的C-M键不能用普通的离子键或键来描述。它们包括两类：多中心键型化合物，如：AlRAl、LiRLi、BHB；过渡金属络合物，如：二茂铁、二苯铬等。第十张，PPT共四十页，创作于2022年6月二、元素有机化合物的重要性 丰富和发展了化学结构理论提供了性能优异的合成材料和各种具有特殊性能的化学物质。如：硅橡胶、有机磷化合物。有机合成试剂：有机硼试剂、维蒂西试剂在合成上

7、的广泛应用；有机反应的高效、高选择性催化剂：齐格勒-纳塔催化剂（R3Al-TiCl3）用于烯烃定向聚合；RhClCO(PPh3)2代替Co2(CO)8催化甲醇羰基化合成醋酸等。第十一张，PPT共四十页，创作于2022年6月16-2 C-M键的一般合成方法一、金属 + 卤代烃历史悠久、使用广泛的方法。格氏试剂的合成、有机锂化合物的制备、四乙基铅的制备等。例如：第十二张，PPT共四十页，创作于2022年6月二、金属盐 + 有机金属化合物利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应，来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。大多数金属有机化合物均可用此法制备。例如：第十三张，PPT

8、共四十页，创作于2022年6月有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。例如，当RLi与CuX反应时，生成的有机铜化合物RCu即与RLi形成络合物二烷基酮锂，它在有机合成中具有广泛的应用（见第三节）。第十四张，PPT共四十页，创作于2022年6月三、烃类的金属化反应（metallation） 具活性氢的烃类 + 金属or金属有机化合物制备金属烃基化物，这类反应被称为金属化反应（metallation） 。例如：乙炔、环戊二烯、三苯甲烷以及一些杂环化合物如呋喃、噻吩等。第十五张，PPT共四十页，创作于2022年6月四、金属和非金属氢化物与不饱和烃加成Hydrometallation元

9、素的氢化物很活泼，-键与碳-碳双键或叁键进行加成生成相应的烃化物(良好的烷基化试剂)。此类反应称为氢金属化反应。 例如：第十六张，PPT共四十页，创作于2022年6月一、结构和性质1、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。2、烷基锂实际上是以双分子或多分子的聚集体存在的。如： (CH3Li)4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接。3、烷基锂的反应活性与分子缔合度很有关系，缔合作用降低了烷基锂的反应活性，聚集态的活性远低于单体烷基锂的活性。路易斯碱（如TMEDA）可以破坏缔合态而提高反应活性。16-3 有机锂化合物第十七张，PPT共四十页，创作于2022年6月讨论：16-1，16-2（

10、 p164 ）。第十八张，PPT共四十页，创作于2022年6月二、有机锂化合物在有机合成中的应用1、与CO2及活性氢的化合物反应烷基锂与CO2反应生成羧酸盐，酸化转变为羧酸。这是实验室里合成羧酸的一种方法。烷基锂和格氏试剂一样，易被含活泼氢的化合物分解成相应的烃。RLi + AH RH + A-Li+R: 醇、胺、酸及其他含有活泼氢的烃类。第十九张，PPT共四十页，创作于2022年6月烷基锂与醛、酮反应分别得到仲醇和叔醇。反应方式与格氏试剂相同，但产率较高且易分离，适宜合成空间位阻较大的醇（p165）。2、与羰基化合物的加成反应第二十张，PPT共四十页，创作于2022年6月烷基锂与羧酸作用，生

11、成羧酸盐，其溶解度相当大，足以与另一摩尔RLi反应生成偕二醇的二锂盐，并继而水解生成酮。例如：3、与羧酸反应成酮第二十一张，PPT共四十页，创作于2022年6月格氏试剂和有机锂试剂与,-不饱和酮的加成反应1,2-加成和1,4-加成方式都可能发生；而有机铜锂试剂对,-不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成1,4-加成产物。 例如：4、与,-不饱和羰基化合物的共轭加成第二十二张，PPT共四十页，创作于2022年6月作业：P183：1(1)、(3)、(4)； 4(1)、(2)、(3)、(6)； 5。问题：16-31） 由苯乙炔制备苯基丙炔酸；2） 由氯代环己烷制备甲基环己基酮。第二十三张，PPT共四十

12、页，创作于2022年6月16-4 有机硼化物一、二硼烷最简单的硼烷是BH3，它不能游离存在，倾向于二聚为比较稳定的二硼烷B2H6。二硼烷为气体，在空气中自然，遇水立即水解为H2和B(OH)3。实验室里常用四氢硼钠和氟化硼-乙醚络合物在四氢呋喃中进行反应来制备。第二十四张，PPT共四十页，创作于2022年6月第二十五张，PPT共四十页，创作于2022年6月二、烷基硼最简单的烷基硼是三甲基硼，从电子衍射研究表明，三甲基硼分子为sp2杂化，具有平面三角形构型。它与三甲基铝不同，不存在络合现象。三价硼化合物均为缺电子分子，具有空p轨道，可以接受路易斯碱提供的电子对形成四配位的硼化物，平面构型又转变为四

13、面体构型。 例如：第二十六张，PPT共四十页，创作于2022年6月三、烷基硼在有机合成中的应用1、硼氢化-氧化反应将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相缩合，正好提供了一个烯烃间接水合制备醇的方法；硼氢化反应按反马尔科夫规则进行，并且是顺式加成，这就规定了随后的烷基硼氧化水解产物的构型。A. 遵循反马氏规则 B. 用于烯烃水合制备醇C. 加成反应的立体化学为顺式加成 第二十七张，PPT共四十页，创作于2022年6月-卤化羰基化合物在碱（如叔丁醇钾）存在下可与烷基硼进行烷基化反应。这一反应提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一种合成路线。2、烷基化反应第二十八张，PPT共四十页，创作于2022年6

14、月一、硅的电子构型及成键特征硅是元素周期表中A元素，紧接在碳下面。在通常情况下，硅的化合物价为4，采取sp3杂化，具有四面体结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小，与C、H相比显正电性，所以不论Si-C键或Si-H键，Si总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对硅化合物的化学性质有深刻影响。16-5 有机硅化合物第二十九张，PPT共四十页，创作于2022年6月二、有机硅化合物的类型1有机硅烷及卤硅烷硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称为硅烷。 SiSi键能较CC键键能小，因此硅原子不象碳原子那样能形成长链化合物。最高的硅烷为己硅烷Si6H14 。硅烷热稳定性差，如SiH4

15、、SiH3-SiH3在空气中自燃。 第三十张，PPT共四十页，创作于2022年6月从键能来看，Si-O键要比Si-Si键、Si-C键强的多，甚至比C-O键还要强固，Si-O-Si键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。而SiO键能较CO键键能大，所以硅能通过SiO键形成长链化合物：第三十一张，PPT共四十页，创作于2022年6月2、硅酸酯类硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃基硅酸 RnSi(OR)4-n又叫烃基烷氧基硅烷。例如： (CH3)3SiOCH3 (CH3)2Si(OC2H5)2 C6H5Si(OC2H5) 三甲基甲氧基硅烷 二甲基二乙氧基硅烷 苯

16、基三乙基硅烷第三十二张，PPT共四十页，创作于2022年6月3、硅氧烷类自然界广泛分布的硅酸盐类是以键为骨架构成的。从键能来看，Si-O间要比Si-Si键、Si-CJ键强的多，甚至比C-O键还要强固，Si-O-Si键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。第三十三张，PPT共四十页，创作于2022年6月方法主要有两种： 1、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备 2、直接合成法E.G.Rochow于1944年研制成功所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下进行反应，直接合成烃基卤硅烷，产物为混合物，其中以R2SiCl2和RSiCl3为主。另一种方法是将甲基

17、氯硅烷混合物先醇解，再转变为甲基硅酸酯。三、有机硅化合物的制备（略）第三十四张，PPT共四十页，创作于2022年6月四、有机硅化合物的重要反应1、Si-X键的水解CCl4为非极性溶剂，对水解稳定；但是SiCl4却极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。第三十五张，PPT共四十页，创作于2022年6月2、硅醇的缩合反应在酸或碱的存在下，大多数硅醇不稳定，易进一步缩合形成相应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，二甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。第三十六张，PPT共四十页，创作于2022年6月五、硅油、硅橡胶和硅树脂1、硅油：以(CH3)2SiCl2为主要原料，配合少量的CH3)3SiCl，进行水解缩聚反应，生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷，结构如下。例如：硅油(n10)第三十七张，PPT共四十页，创作于2022年6月2、硅橡胶当采用