21原子发射光谱法

1、第十三章 原子发射光谱分析法 一、光谱定性分析qualitative spectrometric analysis二、光谱定量分析quantitative spectrometric analysis三、特点与应用feature and applications 第四节 定性、定量分析方法atomic emission spectrometry,AESqualitative and quantitative analysis methods2022/8/31 一、 光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱1

2、. 元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；2022/8/32 2. 定性方法标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？2022/8/33 标准光谱比较定性法 为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）

3、定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。2022/8/342022/8/35 3. 定性分析实验操作技术(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分

4、析。(2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。2022/8/36 b. 电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长34 mm；试样槽尺寸：直径约34 mm， 深36 mm； 试样量：10 20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。2022/8/37 （3）摄谱过程 摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分段暴光法：先

5、在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱； 采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。2022/8/38二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis1. 光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围； 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。 谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。

6、2022/8/39 2. 光谱定量分析(1) 发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则： 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。2022/8/310 (2) 内标法基本关系式 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，

7、组成分析线对。则： 相对强度R： A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。2022/8/311内标元素与分析线对的选择：a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”； d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。2022/8/312 (3) 定量分析方法 a. 内标标准曲线法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc； b. 摄谱法

8、中的标准曲线法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S )对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。2022/8/313 c.标准加入法 无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R对浓度c做图得一直线

9、，图中cX点即待测溶液浓度。 R=Acbb=1时，R=A(cx+ci )R=0时， cx = ci 2022/8/314三、特点与应用 feature and applications 1. 特点 (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点

10、：非金属元素不能检测或灵敏度低。2022/8/3152.原子发射光谱分析法的应用 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性； 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。2022/8/316内容选择：第一节 原子发射光谱分析基本原理basic principle of atomic emission spectrometry第二节 发射光谱分析装置与仪器device

11、and instrument of AES第三节 等离子体发射光谱仪plasma emission spectrometry第四节 定性、定量分析方法qualitative and quantitative analysis method 结束2022/8/317仪器分析实验实验13 原子发射光谱法Atomic Emission SpectroscopyFor Short：AES厦门大学精品课程仪器分析(含实验)2022/8/318一. 原子发射光谱的产生 电能、热能、光能等激发气态基态原子、离子的核外电子受激跃迁至高能态。E2E0E1E3hi 气态、激发态原子、离子的核外电子，迅速回到低能态

12、时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱(寿命小于10-8s)第一部分 基本原理激发电位共振线、第一共振线最灵敏线、最后线、分析线4.原子线()：M* M (I); 离子线(,) ：M* + M + () M*2+ M2+ () 2022/8/319能级图把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)12022/8/320二.原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系E0Eigi 、g0激发态和基态的统计权重 Ei 激发电位K Boltzmann常数 T 温度KAi 蒸发出的原子数K 蒸发速率常数 逸出速率常数C 试样中

13、浓度 电离度1. 谱线强度及其影响因素Ii = gi/g0 e-Ei/kTAihi (1-)k/ C谱线强度的基本公式: 当以上的影响因素恒定时：Ii = A C2022/8/3212. 谱线的自吸与自蚀A. 自吸 I = I0e-ad I0 为弧焰中心发射的谱线强度; a 为吸收系数; d 为弧层厚度B. 自蚀 在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽， 称为共振变宽。Ii = A C b考虑到自吸作用的影响时：2022/8/322激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示一、原子发射光谱法的分析过程第二部分 原子发射光谱仪2022/8/323A A. 低压交流电弧

14、 高频高压引火线路 低频低压燃弧线路 2.53KV10KV40007000K220V50Hz特点与应用电极放电较稳定适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末。二、 激发源(光源)B. 电感耦合等离子体 ICP（Inductively coupled plasma）2022/8/324三、 单色器(摄谱仪)A. 平面光栅摄谱仪的色散系统 平面光栅衍射的线色散率、分辨率、聚光本领2022/8/325四、 检测器 摄谱步骤 感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂)安装感光板在摄谱仪的焦面上激发试样，产生光谱而感光显影，定影，制成谱板特征波长，定性分析特征波长下的谱线强度，定

15、量分析显影：对苯二酚（海德洛）感光： 2AgX+2h Ag(形成潜影中心)+X2A. 摄谱法对甲氨基苯酚（米吐尔）定影：AgBr +Na2S2O3 NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸钠（海波）2022/8/326 感光板乳剂特性曲线A曝光量(H) 与照度(E)的关系B. 黑度(S) i0 未曝光部分的透光强度 i 曝光部分的透光强度雾翳i0iC黑度(S)与曝光量(H) 的关系黑度(S)与曝光量(H) 的关系难以用一般的数学公式描述。 =S/ log H感光板的反衬度(对比度)Hi-为感光板的惰延量感光板：0.41.8定量分析:采用较高的感光板-紫外

16、型感光板。定性分析:采用Hi较小即灵敏度较高的感光板-紫外型感光板。2022/8/327B. 光电直读光谱仪的类型真空紫外直读光谱仪：170340nm 氦气、氮气保护 测定C、S、P etc非真空直读光谱仪：200900nm波长扫描型直读光谱仪转动光栅扫描C：全谱直读ICP-OES光谱仪2022/8/3281.定性分析的基本原理(摄谱法、光电法)五、AES的定性定量分析方法原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。一般利用23根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。2022/8/329元 素相对灵敏度(%)C、

17、Se110-1As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W10-1 10-2Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、Mn、Mo、Nb、 P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr10-2 10-3Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、Pb、Sc、Y、Yb 10-3 10-4Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca10-4 10-5Cs、K、Li、Na、Rb10-5 10-6光谱定性分析的相对灵敏度2.定性分析的方法(摄谱法)A标准样品与试样光谱比较法用标准样品与试样在相同的条件下摄谱。比较

18、标准样品与试样所出现的特征谱线。若试样光谱中出现标准样品所含元素的23条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素。否则不含有该元素。2022/8/330上标：谱线的强度级（110级）。下标：原子线()与离子线( +、 2+、 3+ )。底标：波长十位后尾数，12.32712.3埃、47.3 2747.3埃。B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图（一级）23003500埃/15张，80埃/张。以铁光谱作为波长标尺。标有68种元素的480多条特征谱线。2022/8/331D. 标准铁光谱比较法操作：C. 谱线的强度级（110级）谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失等级12345678910含量 %10

19、1033110.30.30.10.10.030.030.010.010.0030.0030.0010.001谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制12条铁光谱。在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍。以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行。找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现。若某元素的23条特征谱线出现，该元素就存在。再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量。2022/8/332将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上。在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱

20、中分析线黑度。根据黑度，估计欲测元素的近似含量。谱线强度（黑度）比较法3. 原子发射光谱法的半定量分析（摄谱法）I = AC bH = I t 2.谱线强度（黑度）比较法的应用地质普查地质勘探矿物品位标样-1：0.001%标样-2：0.003%标样-3：0.01%标样-4：0.03%标样-5：0.1%未知样-1未知样-22022/8/333定量分析的基本关系式： 求对数，得：式中：b=1 没有自吸, b1, 有自吸I = AC b (光电法定量公式) log I = b log C + log AA: gi/g0 e-Ei/kT(1-)k/ AihiA的影响因素：跃迁几率统计权重激发电位激发温度逸出速率常数蒸发速率常数电离度4. 定量分析2022/8/334B. 电感耦合等离子体 ICP（Induc