煤炭脱硫产物在水泥工业中的应用

1、煤炭脱硫产物在水泥工业中的应用煤炭脱硫产物在水泥工业中的应用付克明.一,路迈西,朱虹.(1.中国矿业大学(北京),北京100083;2.焦作大学,河南焦作454100;3.河南焦作品房地产管理局住宅开发公司,河南焦作454151)摘要:介绍了煤炭脱硫产物和它们作水泥缓凝剂,水泥混合材的研究.脱硫石膏作水泥缓凝剂时,水泥的安定性,凝结时间正常,可改善水泥的力学性能,完全可替代天然石膏;活化后的煤矸石和脱硫煤灰具有较好的活性,用作水泥混合材可增加水泥产量,降低生产成本,具有良好的经济和环境效益.关键词:煤炭脱硫;水泥;水泥缓凝剂;混合材中图分类号:X701.3文献标识码:B文章编号:1006677

2、2(2006)03005804中国是一个以煤为主要一次能源的国家,煤炭脱硫是洁净煤技术的重要环节,脱硫产物主要是煤矸石,脱硫煤灰和脱硫石膏(以二水石膏为主),长期以来它们没有得到很好的利用.笔者介绍了脱硫石膏和脱硫煤灰等在水泥生产中的使用,有利于降低水泥生产成本,解决大量脱硫副产品的出路难题.煤炭脱硫技术有:燃前,燃中,燃后f烟气脱硫13种.燃前可采用选煤,配煤和水煤浆等技术脱硫降灰.采用先进的选煤技术可降低煤炭灰分50%80%,脱除黄铁矿硫60%85%,可大量减少煤炭无效运输;燃用固硫型煤,不仅可减少S0排放30%40%,减少烟尘70%90%,还可节煤15%27%;燃中脱硫技术是在煤的燃烧过

3、程中加入固硫剂(多为石灰石),减少煤炭燃烧所产生的SO.目前较为成熟的脱硫工艺有循环流化床锅炉(CFBC)炉内脱硫和炉内喷钙基吸收剂加增湿活化反应器脱硫(LIFAC)技术.在循环流化床中,当Ca/S控制在1.52.0时,脱硫率可达70%以上,脱硫生成的CaSO混入灰渣中.LIFAC技术是在炉内喷钙脱硫工艺的基础上,在锅炉尾部增设增湿段,以提高脱硫效率.炉内喷钙脱硫工艺以石灰石粉为吸收剂,它受热分解为CaO和CO:,氧化钙与烟气中的SO反应生成CaSO,CaSO,经氧化后,一部分生成CaSO.烟气脱硫(FGD)方法技术成熟,运行可靠.烟气脱硫主要有干法,半干法,湿法三类工艺技术【1J.所用的吸收

4、剂主要是石灰石,石灰,氢氧化钙等,应用比较成熟的技术主要有:石灰石(石灰)一石膏湿法脱硫工艺,喷雾干燥法脱硫工艺和海水脱硫工艺3种.表1脱硫技术(工艺)情况分析收稿日期:20060305基金项目:河南省科技攻关项目(0524440038)作者简介:付克明(1965一),男,河南焦作人,副教授,博士生,主要从事资源利用和环境研究工作.58洁净煤技术)2006年第l2卷第3期l脱硫产物在水泥生产中的应用从表1可以看出,各种脱硫:艺所产生的副产品基本不同,石灰石一石灰湿法所产生的是二水石膏,含少量半水石膏和硬石膏,是替代天然石膏作水泥缓凝剂的理想物料;因为经过了高温配焙烧,喷雾干燥法,炉内喷钙加后部

5、增湿活化和循环流化床炉内脱硫工艺副产品已有了较好的活性,可作水泥混合材使用;燃烧前脱硫产物复杂,一部分可直接作水泥混合材使用,另外的要经过活化处理后使用.1.1石膏的缓凝机理和活化机理分析水泥熟料的主要矿物是C,S,C2S,C,A和C4AF,C,S,CS和C4AF的水化速率较慢(C2S最慢),对水泥凝结时间的影响不明显.而c,A在水泥水化过程中容易形成cH.,(碱性环境中),cH.,在常温下又能稳定存在,其数量迅速增多,就足以阻碍粒子的相对移动,这是水泥浆体产生瞬时凝结的一个主要原因.水泥粉磨时加入石膏,就能起到缓凝的作用.因为在石膏,氧化钙同时存在的情况下,c虽然开始也很快水化生成cHm但接

6、着就会与石膏反应,形成三硫型水化硫铝酸钙,又称钙矾石(AFt).反应式为2J:C4AHl3+3CSH2=C3A?3CSH32+CH当cA尚未完全水化而石膏已经消耗尽时,则c水化所形成的cH,又能与先前形成的钙矾石(AFt)反应,生成单硫型水化硫铝酸钙(AFm),反应式为】:2C4AHl3+C3A?3CSH32=3(C3A?CS?Hl2)+2CH+2OH当cA单独与水拌和后,几分钟内就开始快速反应,数小时后就完全水化,掺有石膏时,反应时间延迟几小时后,再加速水化.1.2煤矸石焙烧活化条件选择物质活性的激发通常有3种途径3J.一是热激活,煅烧是激发活性的一种有效手段,旨在利用高温下微观结构中各微粒

7、产生剧烈的热运动,脱去矿物中的结合水,钙,镁,铁等阳离子重新选择填隙位置,阻止硅氧四面体和铝氧三角体聚合成长链,形成大量的自由端的断裂点,质点无法再按照一定规律排列,形成处于热力学不稳定状态玻璃相结构,从而达到活化的目的;二是物理激活,即磨细激发活性;三是化学激活,通过一些化学激发剂,激发物质潜在的活性,使水泥水化后的二次反应加速,同时增加水化产物,使水泥强度有所提高.一般来说,煤矸石中的二氧化硅,氧化铝含量越高,经过煅烧后的活性相应越高.在给定的煅烧温度下,原料的矿物晶体结构被破坏,但又没有新的结晶矿物形成,是保证原料煅烧活化的重要条件.对于煤炭洗选的煤矸石,应采用煅烧活化法.活化时要准确把

8、握其煅烧活化条件,特别是温度条件.要正确检定火山灰质混合材的活性,就应寻找一个尽可能综合反映混合材活性和水泥性能之间关系的试验方法.检定火山灰质混合材活性的方法,大致可分为化学和物理的两类2J.由于煤矸石分布很广,各地煤矸石成分变化较大,宋旭艳选取徐州煤矸石来进行焙烧条件试验.其化学成分见表2.表2煤矸石的主要化学成化学成分LossSiO2A1203Fe=O3CaOMgOSO3K20Na20TiO2R20总和/%将煤矸石在5个温度下(700oC,800oC,900oC,1000oC,1100oC)进行焙烧,保温2h,并和熟料,石膏一同磨细,然后进行水泥的3d,28d,90d抗压和抗折强度试验.

9、试验结果表明,700煅烧的煤矸石活性明显高于其它几个温度的.据此可以得出,煤矸石最佳活化工艺制度是700,保温2h.并得出增钙煅烧(增加原料中CaO的量)更有利于提高煤矸石活性的结论.1.3脱硫产物在水泥中的应用分析煤炭脱硫产物在水泥T业中的应用对于燃后的煤灰,类似于高温脱碳的煤矸石产物.研究表明_23,脱水石膏可起到硫酸盐激发剂的作用,掺到水泥中可使水泥的早期强度明显提高,后期强度稳定增长.因此,脱硫煤灰适合作水泥混合材.通过脱硫石膏,水泥熟料,粉煤灰和煤矸石制备的水泥,同天然石膏,水泥熟料,矿渣制备的水泥进行比较,证明脱硫产物完全可以作为替代天然石膏和其它活性混合材的原料,见表3.59表3

10、原料的化学成分原料CaOSiO2SO3A1203MgOFe203Loss2.6742.410.641.000.4519.224.3041.091.731.301.1516.5020.060.486.582.113.430.2333.20.1012.504.502.996.142.801.0324.801.10423.382.264.96脱硫石膏31.58天然石膏31.50水泥熟料65.10矿渣39.50粉煤灰3.30活化煤矸石2.56脱硫石膏为灰白色粉状料,0.045ram方孔筛筛余1.0%,主要杂质是未反应完全的CaCO和部分可溶盐.从化学分析可知,脱硫石膏不含对水化

11、性能有副作用的杂质,适宜作水泥缓凝剂.为检验脱硫石膏,粉煤灰,煤矸石与水泥性能的关系,作了对比试验,结果见表4.表4脱硫石膏,粉煤灰,煤矸石对水泥性能影响从表4试验结果可知,脱硫石膏能正常调节水泥的凝结时间,促进水泥性能的正常发展,尤其是强度指标与天然石膏作水泥缓凝剂相同,有的还略高.因此,脱硫石膏不仅可替代天然石膏作水泥缓凝剂,还可起到硫酸盐激发剂的作用,促进水泥强度的进一步增长.无论混合材的种类和掺加量,脱硫石膏掺加4.0%时,其缓凝效果均最好.由于各地脱硫石膏的成分基本相似,因此,脱硫石膏的实际掺量定在4.0%左右;高温煅烧的活化煤矸石和粉煤灰具有活性,可作为活性混合材在水泥生产中应用,

12、其具体掺量要依据生产的水泥品种和试验的各种物理指标来定.2结论(1)1脱硫石膏是石灰石一石灰湿法生产中石灰石粉与二氧化硫反应生成的工业副产品,其品质较纯,其性能与天然石膏相近或略好,不含对水泥性能有害的成分.可替代天然石膏作水泥缓60凝剂,掺量在3%一5%均能满足国家标准的要求,最佳掺量在4%左右.(2)脱硫石膏所含少量可溶性硫酸盐,对激发混合材活性和促进水泥强度发展有利.(3)洗选煤矸石经700C,2h煅烧处理后,具有较高的活性,可作为优良的水泥混合材使用;脱硫煤灰本身已具有较高活性,也是水泥生产中优良的混合材,它们的使用有利于环境改善和降低水泥生产成本.参考文献:【1】俞珠峰.洁净煤技术发

13、展及应用【M】.北京:化学工业出版社,2004.159166.【2】沈威,黄文熙,闵盘荣.水泥工艺学M】.武汉:武汉工业大学出版社,1991,140147.3】张术根,申少华.廉价矿物原料沸石分子筛合成研究M】.长沙:中南大学出版社,2003.【4】陈益民.高性能水泥基础研究【M】.北京:中国纺织出版社.2005.洁净煤技术2006年第12卷第3期CoalDesulfurizationandItsPructApplyinCementFUKe-ming,LUMai-xi,ZHUHongf1.ChinaUniversityofMining&Technology(Beijing),Beijing10

14、0083,China;2.aozuoUniversity,aozuo,Henan454100,China;3.ThehousingdevelopnentcompangD厂housingmanagentbureau,aozuo,Henan454151,ChinaAbstract:Thepaperstudiesontheprincipaltechnologiesoncoaldesulfurizationandretardantmechanismofcementretarderandactivemechanismofcementmixedmateria1.Asakindofcementretarde

15、r,normalsettingtimeandgoodeffectformechanicalpropertiesandsoundnessofcementcanbegotwhenaddingdesulfurizationgypsumincement,SOitcanusedinsteadofnaturalgypsumtoproducecemententirely,coalgangueisactivatedandcoalashdesulfurizedhavegoodactive,canimprovecementoutputandalsocandepressconsumptionwhenthembeus

16、edasmixedmaterial,havewelleconomicandenvironmentaleffects.Keywords:coaldesulfurization;cement;cementretarder;mixturematerial(上接第46页)参考文献:1】赵海红,谢国勇.燃煤烟气SOx/NOx污染控制技术J1.化学工业与工程技术,2004,25(1):2629.2】任剑峰,王增长,牛志卿.大气中氮氧化物的污染与防治J.科教情报开发与经济,2003,5:9293.3易红宏,宁平,陈亚雄.氮氧化物废气的治理技术J1.环境科学动态,1998,4:1720.4】张强,许世森,王志

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