【环境化学】第4.4章土壤境化学-农药、氮磷课件

1、1第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土壤中农药的迁移转化5.1 土壤中农药的分类5.2 土壤中农药的迁移方式5.3 非离子型农药与土壤有机质的作用5.4 典型农药在土壤中的迁移转化 6 土壤中氮磷污染第1页，共55页。2一、概述世界粮食产量的35%因病、虫、草三害而损失。世界范围年产农药约200多万吨，种类数达1500种之多；其中大量生产且广泛应用的约有50种。自20世纪40 年代广泛应用以来，累计已有数千万吨农药散入环境，大部分进入土壤。5.1 农药的分类第四章/5土壤中农药的迁移转化第2页，共55页。3

2、二、农药的分类杀螨剂： 二硝甲酚、三硫磷杀菌剂： 稻瘟净、多菌灵等杀线虫剂： 二溴乙烷、二溴氯丙烷等除草剂： 2,4-D、除草醚、敌稗、西玛津等杀虫剂： 详见下页第3页，共55页。4杀虫剂的分类第4页，共55页。5第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土壤中农药的迁移转化5.1 土壤中农药的分类5.2 土壤中农药的迁移方式5.3 非离子型农药与土壤有机质的作用5.4 典型农药在土壤中的迁移转化 6 土壤中氮磷污染第5页，共55页。6 5.2 土壤中农药的迁移方式一、 扩散 定义： 在浓度梯度存在时，物质粒子因热

3、运动引起的由高浓度向低浓度的定向迁移现象。特点： 粒子扩散的定向推动力是浓度梯度，系统总是要向着均匀分布的方向变化。第四章/5土壤中农药的迁移转化第6页，共55页。7菲克（Fick）第一定律定律 单位时间内通过某一截面的物质的量dn/dt 与浓度梯度dc/dx及面积大小As成正比，比例系数为扩散系数D 负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反第7页，共55页。8菲克第一定律：体系为均质、扩散系数与浓度无关土壤是复杂的非均质体系的扩散不能假设扩散系数与浓度无关扩散系数与土壤特性有关扩散物质被土壤吸附有机农药以蒸汽和非蒸汽形式扩散根据农药在土壤中的扩散特性，提出扩散方程式：Dvs：总表观扩散系数第8页，

4、共55页。9影响农药在土壤中扩散的因素 温度 土壤物理性质 气流速度 土壤气相组成 水分含量 土壤液相组成 土壤吸附作用 土壤的紧实度 农药性质土壤固相组成土壤第9页，共55页。10 温度的影响温度升高，有机物的蒸汽压升高，总扩散系数增大实例：林丹扩散系数随温度的升高而呈指数增大温度由20提高到40，总扩散系数增加10倍第10页，共55页。11 气流速度增加气流，促使土壤表面水分降低，使农药蒸气更快离开土壤表面，增加气流，农药蒸气向土壤表面运动的速度加快。第11页，共55页。12 水分含量干燥土壤中无扩散两种扩散形式：气态和非气态含水4% 总扩散系数和非气态扩散系数最大含水4-20%，气态扩散

5、50%；含水30%，主要为非气态扩散含水4% 随水分的增加，总扩散下降含水4-16% 随水分的增加，非气态扩散下降含水16% 随水分的增加，非气态扩散系数增加林丹在粉砂壤土中的扩散研究Ds：表观液相扩散系数Dvs：总表观扩散系数第12页，共55页。13含水30% 主要为非气态扩散含水4% 随水分的增加，总扩散系数下降含水4-16% 随水分的增加，非气体扩散系数下降含水16% 随水分的增加，非气体扩散系数增加 Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究第13页，共55页。14 土壤吸附的影响吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生实例：土壤对除草剂2,4-D的化

6、学吸附，使其有效扩散系数降低。第14页，共55页。15 土壤的紧实度 影响土壤孔隙率和界面性质的参数提高土壤的紧实程度，土壤的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。实例：林丹 紧实度1.01.55g/cm3，水分保持不变，充气孔隙率0.5150.263，林丹在土壤中的扩散系数 16.57.5mm2/周第15页，共55页。16农药种类不同农药的扩散行为不同乐果：水分含量增大，扩散系数增加乙拌磷（Disyston敌死通、西梅脱，剧毒二硫代磷酸酯类杀虫、杀螨剂）：变化不大第16页，共55页。17二、 质体流动定义： 由于外力作用，由水或者土壤微粒或者两者共同作用引起的物质流动。农药的质体流动 土壤中农药既

7、可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们随水和土壤颗粒一起发生质体流动。 在稳定的土壤-水流状态下，有机物通过多孔介质移动的一般方程为：(P290)第17页，共55页。18第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土壤中农药的迁移转化5.1 土壤中农药的分类5.2 土壤中农药的迁移方式5.3 非离子型农药与土壤有机质的作用5.4 典型农药在土壤中的迁移转化 6 土壤中氮磷污染第18页，共55页。195.3 非离子型农药与土壤有机质的作用非离子型农药：有机氯、

8、有机磷和氨基甲酸酯类。非离子型农药在土壤水体系的吸附作用主要是分配作用。分配作用：参见水中有机污染物的分配作用。第四章/5土壤中农药的迁移转化第19页，共55页。20 分 配 作 用 吸 附 作 用 作用力 分子力 范德华力 溶解作用 和化学键力 吸附热 低吸附热 高吸附热 吸附等温线 线性 非线性 竞争作用 非竞争吸附 竞争吸附 与溶解度相关第20页，共55页。21吸附平衡时颗粒物表面的吸附量和溶液中溶质平衡浓度之间的关系第21页，共55页。22第22页，共55页。23第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土

9、壤中农药的迁移转化5.1 土壤中农药的分类5.2 土壤中农药的迁移方式5.3 非离子型农药与土壤有机质的作用5.4 典型农药在土壤中的迁移转化 6 土壤中氮磷污染第23页，共55页。245.4.1 常见有机氯农药的转化(1) DDT：p,p-二氯二苯基三氯乙烷(2) 六六六：六氯环己烷（林丹）(3) 氯丹：八氯六氢化甲基茚(4) 毒杀芬：八氯莰烯第四章/5/5.4 典型农药在土壤中的迁移转化第24页，共55页。25一、DDT的转化DDT的污染特点(p,p二氯二苯基三氯乙烷)： 气相：挥发性小 液相：不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪 固相：易被土壤胶体吸附 化学稳定性：稳定，残留期长 生物毒性：进

10、入植物体，积累在叶片中，通过食物链进入人体第25页，共55页。26一、DDT 的转化生物降解还原脱氯化氢酶还原脱氯酶HClHHHDDDDDEDDTDDMSHHHDDNS还原脱氯化氢酶HDDMU还原脱氯化氢酶HHDDNU第26页，共55页。27光化学降解第27页，共55页。28二、 林丹林丹的污染特点气相：易挥发，随温度增高，大气中的浓度显著增加液相：易溶于水，20 7.3mg/g固相：在土壤、水中积累较少化学稳定性：在日光和酸性条件下稳定，遇碱发生分解；六六六在土壤中消失时间需6.5年；与DDT相比，累积性和持久性相对较低生物毒性：异构体积累性小，对生物的毒性比DDT低第28页，共55页。29

11、林丹的生物降解条件 在微生物的作用下会发生降解，一般认为六六六生物降解在厌氧条件下比有氧条件下进行更快。微生物物种： 很多微生物可分解六六六，如：梭状芽胞杆菌、假单孢菌等。第29页，共55页。30林丹的生物降解产物最初产物都是五氯环己烯在温血动物体内：生成的酚类以酸式硫酸盐或葡萄糖苷酸的形式随尿及粪便排出体外。在动物(大鼠)体内：可生成二氯、三氯和四氯苯酚等各种异构体。在昆虫体内：六六六及五氯环己烯首先与氨基酸的硫氢基发生反应，生成环己烷系、环己烯系和芳香系的衍生物第30页，共55页。315.4.2 常见有机磷农药的迁移转化敌敌畏：O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯甲基对硫磷：O

12、,O-二甲基-O-对硝基苯基硫代磷酸酯马拉硫磷：O,O-二甲基-S-(1,2-二乙氧酰基乙基)二硫代磷酸酯乐果： O,O-二甲基-S-(N-甲胺甲酰甲基)二硫代磷酸酯敌百虫： O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)磷酸酯第四章/5/5.4 典型农药在土壤中的迁移转化第31页，共55页。32一、有机磷类农药的光降解马拉硫磷的光降解，在水和臭氧存在下加速分解乐果在潮湿的空气中光化学分解，氧化乐果对温血动物的毒性更大辛硫磷在253.7nm的紫外光照射下，发生光降解P301第32页，共55页。33二、有机磷类农药化学降解 非催化反应水解氧化异构化离子化 催化反应第33页，共55页。34非催

13、化水解作用有机磷酸酯杀虫剂在土壤中发生水解反应 第34页，共55页。35催化反应土壤中无机矿物及有机物能起催化降解作用例如：Cu2+能促进有机磷酯类农药的水解碱性氨基酸类及还原性铁卟啉类有机物可催化有机磷农药的水解第35页，共55页。36催化水解反应的作用吸附催化水解是有机磷农药在土壤中降解的主要途径水解反应在有土壤存在的体系中比无土壤存在的水体系反应快。例如： 硫代磷酸酯类地亚龙，pH6，无土和有土体系，每天的水解率分别为2和11第36页，共55页。37第37页，共55页。38三、生物降解重要性 微生物降解是对土壤中农药最主要也是最彻底的净化。生物降解反应氧化作用还原作用水解作用开环作用有降

14、解能力的微生物：细菌、放线菌、真菌等第38页，共55页。39氧化作用：羟基化、 -氧化、脱烷基、脱羧基、醚键开裂、环氧化、氧化偶联、芳环或杂环开裂等还原作用：如在厌气条件下氟乐灵中的硝基被还原为胺基 水解作用：许多无机酸酯类农药(对硫磷、马拉硫磷)和苯酰胺类农药在微生物作用下，酯键和酰胺键易发生水解作用。第39页，共55页。40第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土壤中农药的迁移转化6 土壤中氮磷污染（自学）6.1 氮污染6.2 磷污染第40页，共55页。416.1 氮污染6.1.1 土壤中氮的存在形式有机氮

15、：占总氮的90%。无机氮：主要是氨氮、亚硝盐氮和硝酸盐氮，其中铵盐(NH4+)、硝酸盐氮(NO3-）是植物摄取的主要形式。其他含氮化合物：土壤中还存在着一些化学性质不稳定的含氮化合物，如N2O、NO、NO2、NH2OH、HNO2。 第四章/6 土壤中氮磷污染第41页，共55页。426.1.2 氮污染地表水富营养化：农田施用过量的氮肥容易造成地表水的富营养化。地下水污染：水的淋滤作用，土壤中积累的硝酸盐渗滤并进入地下水，如水中硝酸盐含量超过4.5g/mL，就不宜饮用。作物：蔬菜和饲料作物等可以积累土壤中的硝酸盐亚硝酸盐的形成：空气中的细菌可将烹调过的菜肴中的硝酸盐还原成亚硝酸盐，饲料中的硝酸盐在

16、反刍动物胃里也可被还原成亚硝酸盐第42页，共55页。43亚硝酸盐三致性：亚硝酸盐能与胺类反应生成亚硝胺类化合物，具有致癌、致畸、致突变的性质硝酸盐和亚硝酸盐的毒性：硝酸盐和亚硝酸盐进入血液，可将其中的血红蛋白Fe2+氧化成Fe3+，变成氧化血红蛋白，后者不能将其结合的氧分离供给肌体组织，导致组织缺氧，使人和家畜发生急性中毒。第43页，共55页。446.1.3 土壤中氮的转化一、氮转化中的主要形式无机氮(NH4+、NO2-、NO3-)活有机质结合氮(NLO)死有机质结合氮(NDO)气态形式结合氮(NGF)第44页，共55页。456.1.3 土壤中氮的转化二、转化类型有机氮转变为无机氮的过程叫做矿

17、化过程无机氮转化为有机氮的过程称为非流动性过程。 (1) 氮的生物固定 NGF NLO (活有机质结合氯) (2) 氢化作用 NDO NH4+ (3) 生物硝化作用 NH4+ NH2+ NH3 NO2- NO3- (4) 生物反硝化作用 NO3- NO2- NGF（气态形式结合氮） (5) 植物吸收 NH4+ NLO, NO3- NLO(活有机质结合氯) (6) 排泄和死亡 NLO NDO (死有机质结合氯)以上四种形态之间，在微生物作用下彼此转化, 表征性反应方程：第45页，共55页。46 土壤中氮的生物化学转化是十分活跃的。在土壤中的氮主要有四类形式： (1) 氮的生物固定 NGF NLO

18、 (活有机质结合氯) (2) 氢化作用 NDO NH4+ (3) 生物硝化作用 NH4+ NH2- NH3 NO2- NO3- (4) 生物反硝化作用 NO3- NO2- NGF（气态形式结合氮） (5) 植物吸收 NH4+ NLO, NO3- NLO(活有机质结合氯) (6) 排泄和死亡 NLO NDO (死有机质结合氯) 四种形态之间，通过各类微生物的帮助，彼此相互转化, 主要的表征性反应方程归纳如下：无机氮(NH4+、NO2-、NO3-)活有机质结合氮(NLO)死有机质结合氮(NDO)气态形式结合氮(NGF)第46页，共55页。47 (1) NH4+ + 1/2 O2 NH2OH + H+ (2) NH2OH + HNO2 NO2NHOH + H2 (3) NO2NHOH + 1/2O2 2HNO2 (4) NO2- +1/2O2 NO3- 三、转化过程化学反应第47页，共55页。48三、转化过程反应特点反应完全是生物控制的；微生物物种：硝化菌和反硝化菌在转化土壤中氮素方面有重要作用。反应机理：反应复杂，由铵离子转化为硝酸盐的许多中间产物尚不很清楚。 第48页，共55页。49大部分土壤微生物总是吸收NH4+ 或氨基酸，少数固氮菌能吸收N2，它们都不能直接吸收硝酸盐；而土壤中的植物