东北师大第11章配位化学2课件

1、价键理论的应用和局限性价键理论可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。3、可以解释配离子的某些性质，如Fe(CN)64-(低自旋型配离子)配离子为什么比FeF63-(高自旋型配离子)配离子稳定。配位键的杂化理论第1页，共57页。价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。3、不能解释Cu(H2O)42+的正方形构型等。第2页，共57页。113 配位化合物的晶体场理论1131 晶体场中的 d 轨道 在自由原

2、子或离子中，五种 d 轨道的能量简并，其原子轨道的角度分布如图: 在球形场中第3页，共57页。1. 晶体场中d 轨道的分裂 （1）八面体场 (octahedral field)八面体场中d轨道的分裂 d egd t2g光谱学符号群论符号第4页，共57页。（2） 四面体场 (tetrahedral field)四面体场中的坐标和d轨道的分裂由于d和d两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能 t 较小，t o 。正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂 第6页，共57页。2. 影响分裂能大小的因素（1）晶体场的对称性：p o t（2）中心离子电荷数：电荷高，与配体

3、作用强， 大。 Fe(CN)63 Fe(CN)64 （3）中心原子所在周期数：周期数大， 相对大些。 Hg(CN)42 Zn(CN)42 （4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。I Br SCN Cl F OHONOC2O42 H2O NCS NH3 en NO2 P 高自旋方式 P 第9页，共57页。分裂能：简并的d轨道分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之差；成对能：当轨道中存在一个电子后，另一个电子要继续填入，需要克服它们之间的排斥作用，所需能量叫做成对能；分裂能 和 成对能 常用波数的形式给出。波数越大，能量越高。 E=hv第10页，共57页。例117 讨论下列二种配离子d电子

4、排布情况。Fe(H2O)62 中 10400 cm1 ，P 15000 cm1Fe(CN)64 中 26000 cm1 ，P 15000 cm1Fe(H2O)62 ( P) 高自旋排布 (d)4 (d)2 低自旋排布(d)6 (d)0 第11页，共57页。1132 晶体场稳定化能1、 分裂后d 轨道的能量 以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。第12页，共57页。（1）八面体场分裂后的d 轨道的能量：列方程组 E d E d o ， 3 Ed 2 Ed 0解得

5、： E d 35 o， E d 25 o若设分裂能 o 10 Dq ， 则E d 6 Dq ，E d 4 Dq第13页，共57页。（2）四面体场分裂后的d 轨道的能量: 列方程组 Ed Ed t，3 Ed2Ed 0 解得： Ed 25 t， Ed 35 t 若 t 10 Dq ， 则 E d 4 Dq，E d 6 Dq对于相同的中心和配体 t 4/9 o 第14页，共57页。2 晶体场稳定化能 ( C F S E ) d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field S

6、tabilization Energy )。 由E球0，则 CFSE E球E晶 0 E晶 第15页，共57页。例118 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE 解： E晶 ( 4 Dq )5 2p 20 Dq 2P CFSE E球 E晶 0 (20 Dq 2P) 20 Dq 2P 2 2P 球形场 八面体强场 d电子在球形场中和八面体强场中电子排布第16页，共57页。例119 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。 解：E晶 ( 6 Dq )3 ( 4 Dq )3 6 DqCFSE 0E晶 0( 6 Dq ) 6 Dq球形场 四面体弱场球形场和八面体强场中电子排布成对能怎么不考虑了？ 考虑。

7、但是成对能没有增加和减少，所以没体现。第17页，共57页。例1110 求 Fe(CN)64的 CFSE。已知： 33800 cm1，P 15000 cm1。解： Fe2 3d 6 , o P，CN 为强场，低自旋。 CFSE 0 (2 /5 o )6 2 P 12 / 5 o2 p 12 / 533800 cm1215000 cm1 51120 cm1 球形场 八面体强场 提示：原来有一对成对电子，现在又增加两对，所以加上2P;第18页，共57页。3 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线热力学对水合热的计算，随d电子数的增加，水合热应是平缓上升的直线，如图中虚线所示，但是实验数据作图为双峰曲线

8、，为什么？QuestionM2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq)第一过渡元素M2+的水合热绝对值对其d电子数作图第19页，共57页。水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2 水合离子d 0 d10 的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的对应关系。d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CFSEDq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0若将水合热的绝对值，分别加上CFSE加以修正，基本与双峰曲线相符。必须指出的是，CFSE在数值上远小于配位键的键能，因此运用CFSE解释问题是很有限的，配位键的键能是配合物中占据主导地位的能量。第20页，共57页。必

9、须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。配位键的晶体场理论下面我们用晶体场稳定化能来解释第一过渡系M2+离子水合热的双峰图dz2 dx2-y2dxy dxz dyzdd第21页，共57页。1133 过渡金属化合物的颜色1. 吸收光谱的显色原理 自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长 (即与被吸收的光互补) 的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理。

10、 若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。第22页，共57页。2. dd 跃迁 晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能级d 轨道，称之为d d跃迁。 若d d跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。 若d d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。第23页，共57页。表111 物质吸收的可见光波长与颜色吸收光波长nm吸收光波数cm1吸收可见光颜色物质的颜色40043543548048049049050050056056058058059559560560575025000230002

11、3000208002080020400204002000020000179001790017200172001680016800165001650013333紫蓝绿蓝蓝绿绿黄绿黄橙红黄绿黄橙红紫红紫蓝绿蓝蓝绿第24页，共57页。例1111 讨论 Ti( H2O )63 的颜色 解：Ti 3 电子构型为3 d 1 ，电子排布为(d)1(d)0 ，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于 O 波长的部分，d电子发生跃迁为 (d)0 (d)1 。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光， 故Ti( H2O )63 显紫红色。可见光第25页，共57页。例1112 讨论Mn(H2O)62 的颜色。解： Mn2 3d

12、 5，H2O为弱场，d 电子排布为(d)3(d)2。当吸收了自然光中蓝绿色光后，发生dd 跃迁，d 电子排布变为 (d)2(d)3 ，于是Mn(H2O)62 显粉红色。由于Mn(H2O)62 中心的5个d电子自旋平行，电子跃迁几率小，使Mn(H2O)62 颜色很浅，为浅粉红色。可见光第26页，共57页。3. 电荷迁移无dd 跃迁的化合物一般无色或白色，例： d 0 和 d 10Cu ( I ) Cd ( II ) La ( III ) Ti ( IV )3d10 4d10 5d0 3d 0 但也有一些组态为 d 0和d 10的化合物有颜色，为什么？ ZnI2 CdI2 (4d10) HgI2

13、(5d10) 无色 黄 绿 色 红 色 第27页，共57页。 对于MI2来说，M2 的极化作用使其有获得电子的趋势，同时，半径较大的I 有给出电子的趋势。Zn2 的极化能力较差，ZnI2要吸收紫外光方可实现电子从I向Zn2迁移，故可见光全透过，即在可见区无吸收，因而无色。 CdI2正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。Hg2 既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的I 之间有较强的相互极化作用，电子从I向Hg2迁移更容易，HgI2吸收蓝绿色光即可，因而化合物显红色。 电子由负离子向正离子的迁移, 称之为电荷迁移。 由于温度对极

14、化和电荷迁移有影响，因此影响化合物的颜色。第28页，共57页。1134 JahnTeller 效应如何解释 Cu(NH3)42 离子的正方形结构，Cu(NH3)4(H2O)22 离子为拉长的八面体结构？ 按晶体场理论，Cu2 为d9 电子构型。在八面体场中，最后一个电子有两种排布方式： 一种是最后一个电子排布到 d x2y2 轨道，则 xy 平面上的4个配体受到的斥力大，距核较远，形成压扁的八面体。第29页，共57页。第30页，共57页。 另一种是最后一个电子排布到 d z2 轨道，则 z轴上的2个配体受到的斥力大，距核较远，形成拉长的八面体。 这恰好解释了 Cu(NH3)4(H2O)22 为

15、拉长的八面体。若轴向的两个配体拉的太远，则失去轴向两个配体，变成 Cu(NH3)42 正方形结构。 从八面体场发生畸变形成正方形场，将这一畸变称为Jahn Teller效应。（1937年）第31页，共57页。114 配位化合物的稳定性1. 酸碱的软硬分类（关于变形性，参见上册P212）硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。如 : Na、Mg2、 Al3、 Ti4 、Mn2、Fe3软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如：Cu、Ag、Cd2、Hg2、Hg22、Tl交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如： Cr2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn21141 酸碱的软硬分类第32页，共57

16、页。硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如 ： F、Cl、H2O、OH、O2、SO42、NO3、NH3软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I 、S2、CN、SCN、CO、S2O32、C6H6交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间。如 ： Br 、SO32、N2、NO2第33页，共57页。2. 软硬酸碱结合原则软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。 第34页，共57页。例1113 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序 （1） HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF42 （2）Al F63 AlCl

17、63 AlBr63 AlI63 解： Hg2 为软酸，而从I 至F 半径减小，从软碱向硬碱过渡， HgI42更稳定。Al3 为硬酸，从F 至I半径依次增大，从硬碱向软碱过渡， Al F63更稳定。第35页，共57页。11-4-2 影响配位单元稳定性的因素中心的影响(1) 中心的电荷 同一元素或同周期元素为中心，中心的正电荷越高，配位化合物越稳定； 例如： Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ Fe(NH3)62+ Fe(CN)64- Co(NH3)63+ Ni(NH3)62+第36页，共57页。(2) 中心所在周期 同族元素为中心，中心所处的周期数较大时，其d轨道较伸展，配位化合物稳定。

18、 例如 Pt(NH3)63+ Ni(NH3)62+ Hg(NH3)42+ Zn(NH3)42+第37页，共57页。2. 配体的影响 配体中配位原子的电负性越小，给电子能力越强，配位化合物越稳定。 例如： Co(CN)63- Co(NH3)63+ Cu(CN)43- Cu(NH3)4+无论中心还是配体，能使分裂能增大的因素，一般也是导致配位化合物稳定性增大的因素。第38页，共57页。3. 十八电子规则过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8（下册P735）， Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较

19、稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。第39页，共57页。4. 螯合效应5. 反位效应 自学P333-334第40页，共57页。1143 配合平衡1. 配合解离平衡与平衡常数 配合物的内外界之间在水中全部解离，而配合物内界只部分解离，即存在配合解离平衡。例：Ag 2 NH3 Ag (NH3)2 K稳 1.1107第41页，共57页。Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ Ks1Cu(NH3)2+ + NH3

20、= Cu(NH3)22+ Ks2 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ Ks3Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ Ks4总反应：Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ Ks配离子的逐级形成常数： 配离子的生成一般是分步进行的。因此，溶液中存在着一系列的配位平衡，对应于这些平衡也有一系列稳定常数。第42页，共57页。 Ks1、Ks2、Ks3、Ks4是配离子的逐级稳定常数。 则： 1= Ks1 ， 2= Ks1.Ks2 3= Ks1.Ks2.Ks3 4= Ks1.Ks2.Ks3.Ks4 = Ks lgKs=lgKs1+lgKs2+lgKs3+

21、lgKs4累积稳定常数第43页，共57页。例1114 将 0.20 moldm3 AgNO3 溶液与 2.0 moldm3 NH3H2O 等体积混合，试计算平衡时溶液中Ag，NH3，Ag(NH3)2+ 的浓度。 已知 Ag(NH3)+ 的 K稳 1.1 107。课堂练习：解得 ：c(Ag) 1.42 108 moldm3，c(NH3) 0.8 moldm3c(Ag(NH3)2+ ) 0.1 moldm3第44页，共57页。2. 配合平衡的移动（1）配合平衡与酸碱解离平衡2CuSO4 2NH3 2H2O（适量）Cu(OH)2CuSO4（淡蓝） (NH4)2SO4Cu(OH)2CuSO4 (NH4

22、)2SO4 6NH3 （过量） 2Cu(NH3)4SO4 （深蓝） 2 H2O2Cu(NH3)4SO43H2SO4 （稀） 2H2OCu(OH)2CuSO4 （淡蓝） 4(NH4)2SO4Cu(OH)2CuSO4 H2SO4 （过量） 2 CuSO4 （蓝） 2 H2O 第45页，共57页。绝大多数金属的氨络离子在酸性溶液里是不能存在的，因为它们的配体氨分子会与H+离子结合成NH4+，从而使配离子不复存在。 Cu(NH3)42+ 4H + = Cu2+ 4NH4 + 2. 绝大多数金属的氰络离子在酸性溶液中也不能存在，因为配体CN-会与H+结合形成HCN，除非配离子特别稳定，如Fe(CN)64

23、-和Fe(CN)63-在酸性不大的溶液里是能存在的。 配合物越稳定（ KS越大），抗酸能力越强。3. 氢氧化物的溶度积较小的金属离子的配合物在碱性条件下不稳定当它们的配离子的稳定常数较小时，在碱性溶液里会因生成金属氢氧化物沉淀而破坏。 如： FeF63- + 3OH- = Fe(OH)3 + 6F- 第46页，共57页。（2）配合平衡和沉淀溶解平衡 两种平衡的关系实质是配合剂与沉淀剂争夺Mn 的问题，和 Ksp、K稳 的值有关。书例11-13第47页，共57页。（3） 配合平衡和氧化还原平衡 若氧化型生成配合物，E值减小；还原型生成配合物，E值增大。 氧化型 z e 还原型 根据Nernst方

24、程 书例11-14 若氧化型和还原型同时生成配合物，则要比较其稳定常数的大小。 书例11-15 第48页，共57页。（4）配合平衡与配合物的取代反应 向红色的Fe(SCN)n3n（n 1 6）溶液中滴加NH4F溶液，红色逐渐褪去最终溶液变为无色。以上过程说明发生了配合物取代反应： Fe(SCN)n3n m F FeFm3m（m 16）n SCN 能够发生如上反应，说明 Fe3与 F 生成的配合物稳定性远大于Fe3与SCN 生成的配合物稳定。第49页，共57页。课 堂 练 习请解释原因： 为何CoCl42-和NiCl42-为四面体结构， 而CuCl42-和PtCl42-为正方形结构。第50页，共57页。答：Co2+ 3d7, Ni2+ 3d8, 二者均无空的3d轨道；而Cl-为弱场配体，在形成配合物时不能使中心过渡金属离子的3d电子发生重排，只能采取sp3杂化， 具有正四面体的配位几何构型。 第51页，共57页。不能用价键理论讨论Cu2+的四配位化合物