催化作用基础：第一章 催化剂与催化作用基本知识-2

1、第三节 固体催化剂的组成与结构一、固体催化剂的组成：单组元（较少）、多组元催化剂 1)主催化剂（Main catalyst) 或称活性组份（Active components) 2) 载体（Support or carrier)或基质（Matrics） 3) 助催化剂（Promoter)固体催化剂主催化剂main catalyst共催化剂助催化剂载体support carrier结构型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可提高稳定性电子型助催化剂致孔剂、造孔剂、扩孔剂类型和数量毒化有害活性中心类型和最佳配比通常：1、用“/” 来区

2、分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，Au/C2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-Al2O3-K2O催化剂的表示方法一、固体催化剂的组成1、主催化剂：活性组份 催化活性的主体 多个活性组分协同催化（Co-catalyst) 双功能催化剂两类活性部位 如：重整催化剂（Pt/固体酸）等（活性部位类别：金属、半导体氧化物与硫化物、绝缘体氧化物与硫化物）2、共催化剂 与主催化剂同时起作用的物质，两者缺一不可。 如：丙烯氨氧化反应的催化剂MoO3与Bi2O3 单独用时活性很低，组成共催化剂时活性很高，二者互为共催化剂。3、助催化剂 助催化

3、剂本身无催化活性或活性很小，但加入后（一般10%)能提高催化剂的活性、选择性或稳定性。（1）载体助剂 A. 提高稳定性 例如：-Al2O3 - Al2O3 加入少量（12%)SiO2或ZrO2，提高相转变温度 B. 抑制副反应 加入碱金属或碱土金属，中和酸性，抑制结焦 C. 提供双功能 重整催化剂中加入Cl-，提供酸性900 一、固体催化剂的组成（2）活性组分助剂 A. 促进活性结构的形成 B. 调变活性组份的电子云密度 例子：合成氨Fe催化剂 Al2O3: 帮助形成高活性的Fe(111)晶面结构 K(1.8mol%): 强电子授体，增加Fe表面电子云密度， 提高N2的解离活性 重整Pt催化剂

4、 Re：与Pt晶粒的角、边和台阶上的低配位数部位 键合，减少氢解活性，抑制结焦，提高稳定性。 一、固体催化剂的组成（2）活性组分助剂 例子：加氢脱硫催化剂 Co 或 Ni的加入形成Co(Ni)MoS活性相(脱硫)，并改变了MoS2的形貌 （扫描隧道显微镜STM图像）一、固体催化剂的组成一些重要过程的助催化剂催化剂助催化剂功能Al2O3（载体和催化剂）SiO2, ZrO2, PK2OClMgO改进热稳定性毒化结焦部位增加酸性抑制活性组分烧结SiO2-Al2O3（裂化催化剂和基质）Pt促进CO氧化沸石分子筛（裂化催化剂）稀土离子Pd增加酸性和热稳定性促进加氢活性Pt/Al2O3(重整催化剂）Re抑

5、制氢解和烧结一、固体催化剂的组成MoO3/Al2O3（加氢精制催化剂）Ni, Co, P, B, F促进C-S和C-N的氢解增加MoO3硫化度Ni/陶瓷载体（水蒸汽转换）K促进脱碳Cu-ZnO-Al2O3 (低温变换）ZnO抑制Cu的烧结4、载体催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支撑体载体的作用： （1）分散作用 提供大表面和孔隙结构，分散活性组分 节省活性组分 提高抗中毒能力 提高抗烧结能力（热量散发和移去） 提高机械强度（粘结剂）催化剂并非都是比表面积越高越好。Different shape of Pt NP/-Al2O3一、固体催化剂的组成（2）稳定化作用（抑制活性组份的烧结）

6、 原因：Tammann温度和Huttig温度低 Tammann温度：约为物质熔点的绝对温度(Tm)值的50（不同类型物质的泰曼温度与熔点的相对大小不同）。 Tt = 0.5Tm Huttig温度: Th = 0.3Tm 在Th时，固体的表面扩散显著，在很小的单个粒子中可能形成接近球形的多面体，使表面平滑。 在Tt时，固体的体相扩散很显著，粒子容易聚集，变为更大的颗粒。 说明：载体必须是高熔点物质。一、固体催化剂的组成用作载体的高熔点氧化物类别氧化物熔点, C 类别氧化物熔点, C 碱性MgO3073两性-Al2O32318CaO2853TiO22113Ca2SiO42407中性MgAl2O42

7、408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173两性ThO22323ZnAl2O42100ZrO22988CaSiO31813CeO22873酸性-Al2O3 2318Cr2O32708SiO21973La2O32588SiO2-Al2O31818一、固体催化剂的组成（3）助催化作用（如，提供酸性，对金属组分的调节作用） 酸催化：异构化和裂化，如：重整和加氢裂化反应一、固体催化剂的组成载体与活性组分的相互作用活性的促进或抑制 （MSI: metal support interaction. SMSI & WMSI） 调控活性组份的形态和分散度不同载体上乙烷

8、的氢解速率载体速率/(mol.h-1.m-2(金属) X 106)10%Ni10%CoSiO2151230Al2O357185SiO2-Al2O3710氢解(Hydrogenolysis)：氧化物加氢还原，C-C，C-S，C-N，C-O键通过加氢而裂解。一、固体催化剂的组成（4）支撑作用：赋予固体催化剂形状、大小、机械强度 特例：高负载量金属催化剂，“隔离物”（spacer)高负载量的Ni/Al2O3催化剂 （5）传热与稀释作用 及时移走反应产生的热量，降低单位容积催化剂的活性，防止催化剂表面温度过高。一、固体催化剂的组成载体的类型小比表面载体： 非孔性物质，用于活性组份催化活性很高的催化剂

9、如：Ag/-Al2O3 常用的小比表面载体载体比表面m2/g孔容ml/g平均孔径/nm刚玉10.330.45碳化硅10.40浮石0.04-硅藻土19650.450.9850800石棉116-耐火砖1000 s-1 合成催化剂 : 0.01100 s-1，一般是 1一、催化剂的反应性能铂催化二氧化硫氧化反应的活性催化剂比表面积cm2/g速率常数kk/gk/cm2铂黑1.7 1033.90.23 10-2铂丝（ 0.1mm)22.60.0540.24 10-2铂箔6.90.120.17 10-2说明：单位面积的活性很相近，催化活性与催化剂面积关系密切（2）反应速度常数表示法一、催化剂的反应性能相同

10、反应温度下，以k比较催化剂活性。（3）转化率表示法：工业和实验室表示催化剂活性的常用方法一、催化剂的反应性能时空收率： 在指定条件下（压力、温度、原料组成、接触时间（空速），单位体积或单位质量催化剂在单位时间内所得到的产物量。在一定压力、温度、原料组成、接触时间（空速）条件下：摩尔转化率、质量转化率、体积转化率2、催化剂的选择性（1）选择性定义：当反应可以按照热力学上几个可能的方向进行时，催化剂可以选择性地加速其中的某一反应。（2）自由能减少最多的反应不一定最先进行(视催化剂而定)例子：一、催化剂的反应性能同一催化剂，不同的反应条件，可以得到不同的产物。例子：表明：催化剂和反应条件的选择极其关

11、键。（3）选择性表示方法 目的产物占总产物的比例（m%, mol%） 分数选择性： 相对选择性： 工业选择性：一、催化剂的反应性能目的产物产率：工业上目的产物产率常按下式计算：单吨消耗：有时使用生产每吨目的产物所消耗的主要原料量（吨）来表示选择性。一、催化剂的反应性能单程产率、总产率、摩尔产率（小于100%），质量产率（可能大于100%）按照转化率、产率、选择性的严格定义，三者在数值上均应小于等于100%，但按照工业计算方法，产率可能大于100%。3、催化剂的稳定性（或寿命）稳定性：催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间寿命（lifetime）：催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使

12、用时间（单程寿命），催化剂的最终可使用时间（总寿命）寿命曲线：催化剂活性随使用时间的变化曲线。催化剂活性随运转时间的变化曲线 一、催化剂的反应性能成熟期活化、预处理过程稳定期活性相对稳定的时间衰老期活性明显或迅速下降的过程例子：工业催化剂的寿命 反应催化剂寿命/a甲醇空气氧化制甲醛Fe-Mo氧化物1乙烯环氧化Ag/载体12丙烯氨氧化Mo-Bi氧化物/载体11.5萘空气氧化制苯酐V-P-Ti氧化物1.5乙烯、氧、乙酸制乙酸乙酯Pd/载体3二氧化硫氧化制硫酸V2O5/K2SO410固定床重整Pt-Re/Al2O312移动床重整Pt-Sn/Al2O368年催化裂化分子筛/SiO2-Al2O323年一

13、、催化剂的反应性能催化剂的稳定性：一、催化剂的反应性能化学稳定性耐热稳定性抗毒稳定性机械稳定性化学组成和化合状态稳定，活性组分和助剂不挥发、不流失，不发生其它化学变化。受热时物理-化学状态稳定，不发生烧结、微晶长大和晶相变化。抗杂质或毒性副产物吸附中毒能力强。抗磨损、冲击、重压及温度骤变，不产生粉碎破裂、不导致床层阻力升高或堵塞管道。催化剂的价格 价格（cost）：制造成本利润技术服务费 制造成本：技术开发成本 原料成本 设备成本 人工成本 销售成本 工业催化剂选择考虑的优先次序： 选择性、 寿命、 活性、价格 综合考虑二、对工业催化剂的要求（自学）综合考虑：活性、选择性、稳定性和流动性 “工

14、程性能”相对重要性： 取决于反应、反应器、过程条件和经济性关系：相互依存 相互影响固体催化剂的工程性能适宜的活性、高选择性和长寿命。影响因素：催化剂的组成结构，操作条件（原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等）。第四节 催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求 二、对工业催化剂的要求1、活性 高活性：缓和的反应条件 低压、低温、高空速、大处理量 降低装置造价 降低操作费用 提高催化过程经济性2、稳定性 稳定性好：长寿命、使用时间长 活性下降慢 抗烧结、中毒、结焦、污染能力强 降低催化剂费用 提高过程经济性3、流体流动性 流体流动：流体的分布、压力降、扩散效应 催化剂利用率和过程控制 流体的分布：均

15、匀、湍流、接近活塞流 反应器与催化剂颗粒直径比510 反应器长度与催化剂颗粒直径比50100 压力降：尽可能小 提高催化剂床层空隙 采用“异形催化剂”二、对工业催化剂的要求4、催化剂的形状和粒度 固定床：球形 120mm 片形 210mm 异形 1.29.5mm 石油加氢过程： 圆柱形或三叶草形， 12mm 移动床：球形 34mm，如：连续重整 流化床：微球形20300 m，如：催化裂化 悬浮床：球形，微米或更小若干固定床催化剂的形状催化剂形状与反应器压降二、对工业催化剂的要求催化剂等价（等效）直径dp： 与催化剂颗粒具有相同的体积/外表面积比(V/S)的圆球的直径。 圆球： 圆柱体：长度l，

16、直径d催化剂颗粒形状和大小的影响：车轮状与拉西环状转化催化剂性能的比较形状尺寸/mm相对传热效率相对活性相对压力降拉西环166.4 16100100100车轮状171712613083二、对工业催化剂的要求5、实例 正反应：甲烷水蒸气转换反应，制氢逆反应：甲烷化反应，脱除微量CO甲烷水蒸气转换反应：强吸热反应，高温运行（7001000C）传热限制反应管径细（1020cm）长（高空速10000h-1)压力降小催化剂：2cm直径的环状颗粒 高强度、耐高温 负载型Ni催化剂，低负载量810% MgAl2O4或CaAl2O4尖晶石载体催化剂：负载型Ni二、对工业催化剂的要求甲烷化反应：（逆向） 强放热

17、反应、低温运行（300500C） 需高活性催化剂、高Ni负载量 避免Ni烧结 循环流化床反应器，利于热量散发催化剂寿命和稳定性： 水蒸汽转化反应：高温，耐硫性能好 甲烷化反应：耐硫性差，原料脱硫 积碳：加入消碳助剂K 使活性有所降低二、对工业催化剂的要求第五节 多相催化反应体系的分析一、多相催化反应过程的主要步骤 （1）反应物分子从气流中向催化剂表面（外扩散）和孔内扩散（内扩散） （2）反应物分子在催化剂内表面上吸附 （3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用进行化学反应 （4）反应产物自催化剂内表面脱附 （5）反应产物在孔内扩散（内扩散）并扩散到反应气流中去（外扩散） -五个步骤（或七个步

18、骤）一、多相催化反应过程的主要步骤 在多孔固体催化剂上气-固催化反应的步骤二、多相催化反应中的物理过程 第五节 多相催化反应体系的分析1、外扩散和内扩散 质量和热量传递过程外扩散过程： 反应物分子从流体体相通过覆盖在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程。内扩散过程： 反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程。外扩散：阻力：气固（或液固）边界的静止层测定：按比例同时改变空速及床层高度，接触时间不变（固定床），改变搅拌速度（浆态床）消除：提高空速（固定床）；提高搅拌速度（浆态床） 反应

19、温度越高，消除外扩散所需的最低空速越大。内扩散：阻力：催化剂颗粒孔隙内径、长度和弯曲度测定：改变催化剂颗粒度大小，采用孔隙直径更大的催化剂消除：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂孔隙直径 反应温度越高，消除内扩散所需的催化剂颗粒越小。应用：择形催化，择形选择性 为充分发挥催化剂作用，催化剂制备和操作条件选择时应尽量消除扩散过程的影响。二、多相催化反应中的物理过程2、扩散控制的判断和消除三、多相催化反应中的化学过程 第五节 多相催化反应体系的分析多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程 三、多相催化反应中的化学过程1、活性中间物种的形成活性中间体化学吸附作用：化学吸附是反应物分子活化的关键一步，反应

20、物分子与催化活性表面相互作用产生新的化学物种反应活性物种（active species） 是指在催化反应的化学过程中生成的物种，虽然浓度不高、寿命很短，但活性很高，可以导致反应沿着活化能降低的新途径进行。第五节 多相催化反应体系的分析吸附与脱附遵循相同的规律反应物和产物均有吸附与脱附反应物化学吸附要适中，产物要容易脱附反应物化学吸附太强不利于吸附物种的表面迁移、接触 太弱则会在进行反应之前脱附流失产物吸附太强，占据活性中心-催化剂的毒物产物要及时脱附以免进一步反应生成副产物 催化反应速率与吸附强度的关系曲线“火山型”（Volcano curve） 反应物先物理吸附，后化学吸附（1）催化循环 催化剂参与反应，但经历