晶体结构缺陷

1、第5章晶体缺陷在二十世纪初叶，人们为了探讨物质的变化和性质产生的原因，纷纷从微观角度来研究晶体内部结构，特别是X射线衍射的出现，揭示出晶体内部质点排列的规律性，认为内部质点在三维空间呈有序的无限周期重复性排列，即所谓空间点阵结构学说。前面讲到的都是理想的晶体结构，实际上这种理想的晶体结构在真实的晶体中是不存在的，事实上，无论是自然界中存在的天然晶体，还是在实验室（或工厂中）培养的人工晶体或是陶瓷和其它硅酸盐制品中的晶相，都总是或多或少存在某些缺陷，因为：首先晶体在生长过程中，总是不可避免地受到外界环境中各种复杂因素不同程度影响，不可能按理想发育，即质点排列不严格服从空间格子规律，可能存在空位、

2、间隙离子、位错、镶嵌结构等缺陷，外形可能不规则。另外，晶体形成后，还会受到外界各种因素作用如温度、溶解、挤压、扭曲等等。晶体缺陷：各种偏离晶体结构中质点周期重复排列的因素，严格说，造成晶体点阵结构周期势场畸变的一切因素。如晶体中进入了一些杂质。这些杂质也会占据一定的位置，这样破坏了原质点排列的周期性，在二十世纪中期，发现晶体中缺陷的存在，它严重影响晶体性质，有些是决定性的，如半导体导电性质，几乎完全是由外来杂质原子和缺陷存在决定的，许多离子晶体的颜色、发光等。另外，固体的强度，陶瓷、耐火材料的烧结和固相反应等等均与缺陷有关，晶体缺陷是近三、四年国内外科学研究十分注意的一个内容。根据缺陷的作用范

3、围把真实晶体缺陷分四类：点缺陷：在三维尺寸均很小，只在某些位置发生，只影响邻近几个原子。线缺陷：在二维尺寸小，在另一维尺寸大，可被电镜观察到。面缺陷：在一维尺寸小，在另二维尺寸大，可被光学显微镜观察到。体缺陷：在三维尺寸较大，如镶嵌块，沉淀相，空洞，气泡等。一、点缺陷按形成的原因不同分三类：热缺陷（晶格位置缺陷）在晶体点阵的正常格点位出现空位，不该有质点的位置出现了质点（间隙质点）。组成缺陷外来质点（杂质）取代正常质点位置或进入正常结点的间隙位置。电荷缺陷晶体中某些质点个别电子处于激发状态，有的离开原来质点，形成自由电子，在原来电子轨道上留下了电子空穴。缺陷符号及缺陷反应方程式缺陷符号以二元化

4、合物MX为例1）晶格空位：正常结点位没有质点，vM,vx2）间隙离子：除正常结点位置外的位置出现了质点，Mi，Xxix3）错位离子：M排列在X位置，或X排列在M位置上，若处在正常结点位置上，则MM，XX4）取代离子：外来杂质L进入晶体中，若取代“，则1”，若取代X,则LX，若占据MX间隙位，则Li。i5）自由电子e（代表存在一个负电荷）,，表示有效电荷。6）电子空穴h，（代表存在一个正电荷），表示有效正电荷如从NaCl晶体中取走一个Na+,留下一个空位造成电价不平衡，多出负一价。相当于取走Na原子加一个负有效负电荷，e失去f自由电子，剩下位置为电子空穴h7）复合缺陷同时出现正负离子空位时，形成

5、复合缺陷，双空位。vM+vXf（vM-vX）缺陷反应方程式必须遵守三个原则1）位置平衡反应前后位置数不变（相对物质位置而言）2）质点平衡反应前后质量不变（相对加入物质而言）3）电价平衡反应前后呈电中性例：将CaCl2引入KCl中：将CaO引入ZrO2中注意：只从缺陷反应方程看，只要符合三个平衡就是对的，但实际上往往只有一种是对的，这要知道其它条件才能确定哪个缺陷反应是正确的。确定（1）式密度增加，要根据具体实验和计算。2.热缺陷（晶格位置缺陷）只要晶体的温度高于绝对零度，原子就要吸收热能而运动，但由于固体质点是牢固结合在一起的，或者说晶体中每一个质点的运动必然受到周围质点结合力的限制而只能以质

6、点的平衡位置为中心作微小运动，振动的幅度随温度升高而增大，温度越高，平均热能越大，而相应一定温度的热能是指原子的平均动能，当某些质点大于平均动能就要离开平衡位置，在原来的位置上留下一个空位而形成缺陷，实际上在任何温度下总有少数质点摆脱周围离子的束缚而离开原来的平衡位置，这种由于热运动而产生的点缺陷热缺陷。热缺陷两种基本形式：a-弗仑克尔缺陷，b-肖特基缺陷图2.1两种基本热缺陷形式（1）弗仑克尔缺陷具有足够大能量的原子（离子）离开平衡位置后，挤入晶格间隙中，形成间隙原子离子），在原来位置上留下空位。特点：空位与间隙粒子成对出现，数量相等，晶体体积不发生变化。在晶体中弗仑克尔缺陷的数目多少与晶体

7、结构有很大关系，格点位质点要进入间隙位，间隙必须要足够大，如萤石（CaF2）型结构的物质空隙较大，易形成，而NaCl型结构不易形成。总的来说，离子晶体，共价晶体形成该缺陷困难。（2）肖特基缺陷表面层原子获得较大能量，离开原来格点位跑到表面外新的格点位，原来位置形成空位这样晶格深处的原子就依次填入，结果表面上的空位逐渐转移到内部去。特点：体积增大，对离子晶体、正负离子空位成对出现，数量相等。结构致密易形成肖特基缺陷。晶体热缺陷的存在对晶体性质及一系列物理化学过程，导电、扩散、固相反应、烧结等产生重要影响，适当提高温度，可提高缺陷浓度，有利于扩散，烧结作用，外加少量填加剂也可提高热缺陷浓度，有些过

8、程需要最大限度避免缺陷产生，如单晶生产，要非常快冷却。组成缺陷主要是一种杂质缺陷，在原晶体结构中进入了杂质原子，它与固有原子性质不同，破坏了原子排列的周期性，杂质原子在晶体中占据两种位置（1）填隙位（2）格点位电荷缺陷（Chargedefect）从物理学中固体的能带理论来看，非金属固体具有价带，禁带和导带，当在OR时，导带全部完善，价带全部被电子填满，由于热能作用或其它能量传递过程，价带中电子得到一能量Eg，而被激发入导带，这时在导带中存在一个电子，在价带留一孔穴，孔穴也可以导电,这样虽末破坏原子排列的周期性，在由于孔穴和电子分别带有正负电荷，在它们附近形成一个附加电场，引起周期势场畸变，造成

9、晶体不完整性称电荷缺陷。例：纯半导体禁带较宽，价电带电子很难越过禁带进入导带，导电率很低，为改善导电性，可采用掺加杂质的办法，如在半导体硅中掺入P和B,掺入一个P,则与周围Si原子形成四对共价键，并导出一个电子，叫施主型杂质，这个多余电子处于半束缚状态，只须填加很少能量，就能跃迁到导带中，它的能量状态是在禁带上部靠近导带下部的一个附加能级上，叫施主能级，叫n型半导体。当掺入一个B,少一个电子，不得不向其它Si原子夺取一个电子补充，这就在Si原子中造成空穴，叫受主型杂质，这个空穴也仅增加一点能量就能把价带中电子吸过来，它的能量状态在禁带下部靠近价带顶部一个附加能级，叫受主能级，叫P型半导体，自由

10、电子，空穴都是晶体一种缺图2.3受主能带图2.2施主能带点缺陷在实践中有重要意义：烧成烧结，固相反应，扩散，对半导体，电绝缘用陶瓷有重要意义，使晶体着色等。二、线缺陷实际晶体在结晶时，受到杂质，温度变化或振动产生的应力作用或晶体由于受到打击，切割等机械应力作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，不再符合理想晶体的有序排列，形成线状缺陷。位错直观定义：晶体中已滑移面与未滑移面的边界线。这种线缺陷又称位错，注意：位错不是一条几何线，而是一个有一定宽度的管道，位错区域质点排列严重畸变，有时造成晶体面网发生错动。对晶体强度有很大影响。2.2.1位错的基本类型及特征位错主要有两种：刃型位错和螺

11、型位错。其形式可以设想为：在一完整晶体，沿BCEF晶面横切一刀，从BC-AD，将ABCD面上半部分，作用以压力0，使之产生滑移，距离(柏氏矢量晶格常数或数倍)滑移面BCEF,滑移区ABCD,未滑移区ADEF，AD为已滑移区交界线一位错线。正面看简图：如上图滑移上部多出半个原子面，就象刀刃一样(劈木材)称刃型位错。特点：滑移方向与位错线垂直，符号丄，有多余半片原子面。2.螺型位错其形成可设想为：在一完整晶体，沿ABCD晶面横切一刀，在ABCD面上部分沿X方向施一力&，使其生产滑移，滑移区ABCD未滑移区ADEF，交界线AD(位错线)图2.6螺型位错图2.7螺型位错滑移面上的原子排列特点：滑移方向

12、与位错线平行，与位错线垂直的面不是平面，呈螺施状，称螺型位错刃型位错与螺型位错区别：a-正常面网，b-刃型位错，c-螺型位错图2.8晶体中原子面网示意图主要从各自特点区别：刃型：滑移方向与位错线垂直，多半个原子面，位错线可为曲线。螺型：滑移方向与位错线平行，呈螺旋状，位错线直线。由于位错的存在对晶体的生长，杂质在晶体中的扩散，晶体内镶嵌结构的形成及晶体的高温蠕变性等一系列性质和过程都有重要影响。晶体位错的研究方法：通常用光学显微镜，X光衍射电子衍射和电子显微镜等技术进行直接观察和间接测定。位错具有以下基本性质：位错是晶体中原子排列的线缺陷，不是几何意义的线，是有一定尺度的管道。形变滑移是位错运

13、动的结果，并不是说位错是由形变产生的，因为一块生长很完事的晶体中，本身就存在很多位错。位错线可以终止在晶体的表面(或多晶体的晶界上)，但不能终止在一个完事的晶体内部。在位错线附近有很大应力集中，附近原子能量较高，易运动。三、面缺陷涉及较大范围（二维方向）、晶界、晶面、堆垛层错。1.晶面：由于晶体表面处的离子或原子具有不饱和键，有很大反应活性，表面结构出现不对称性，使点阵受到很大弯曲变形，因而能量比内部能量高，是一种缺陷。晶界：晶粒之间交界面，晶粒间取向不同出现晶粒间界，在晶粒界面上的排列是一种过渡状态与两晶粒都不相同。1）小角度晶界（镶嵌块）尺寸在10-6-10-8m的小晶块，彼此间以几秒到的

14、微小（）角度倾斜相交，形成镶嵌结构，有人认为是棱位错，由于晶粒以微小角度相交，可以认为合并在一起，在晶界面是形成了一系列刃型位错。2）大角度晶界，各晶面取向互不相同，交角较大，在多晶体中，晶体可能出现大角度晶界在这种晶界中，顶点排列接近无序状态，晶界处是缺陷位置，所以能量较高，可吸附外来质点。晶界是原子或离子扩散的快速通道，也是空位消除的地方，这种特殊作用对固相反应，烧结起重要作用，对陶瓷、耐火材料等多晶材料性能如蠕变、强度等力学性能和极化、损耗等介电性能影响较大。3.堆垛层错离子堆垛过程中发生了层次错动，出现堆垛层错，如面心立方堆积形式为ABCABCA-ABCACBABC中间的B层和C层发生

15、了层次错动，出现缺陷（一般了解）非化学计量化合物定义：化合物中各元素的原子数之比不是简单的整数而出现了分数，如Fe1-xO,Cu2-xO,Co1-xO等。四、可偏离化合式的化合物在基础化学中学到的化合物的分子式都是符合定比定律的，即元素的原子数之比为简单整数比，如FeO,Fe/O=1/1,Ti02,Ti/0=1/2等，现在认为这种严格按化学计量形成的化合物是一种特殊情况，而普遍存在着所谓非化学计量化合物。非化学计量化合物缺陷有四种类型：（1）阳离子过剩，形成阴离子空位TiO2，ZrO2会产生这种缺陷，分子式为TiO2-x,ZrO2-x,从化学计量观念，正负离子比为1：2，由于揣氧不足，在晶体中

16、存在氧空位，而变为非化学计量化合物，又可写成：，从化学观念看，缺氧TiO2可以看作是四价钛和三价钛氧化物的固体溶液，即Ti2O3在TiO2中的固溶体，或从电中性考虑，Ti由四价一三价，原因：Ti4+获得一个电子一Ti3+，所获得的电了是由于氧不足脱离.正常TiO2晶格结点放出的，在电场作用下，这一电子可以一个钛离子位置迁移到另一个钛离子位置，并非固定在某一钛离子上，从而形成电子电导，具有这种缺陷的材料称n型半导体。这种非化学计量化合物缺陷方程可写成：例：在还原气氛下TiO2TiO2-x也可看成部分O由晶格逸出变成气体：可见：这种非化学计量化合物的形成多是由变价正离子构成的氧化物，由高价变为低价，形成负离子空位，还有ThO2，CeO2等，与气氛有关。阳离子过剩，形成间隙阳离子如ZnO、CdO-Znl+xo,Cdl+xO,过剩的金属离子进入间隙位，为保持电中性，等价电子被束缚在间隙位的金属离子周围。例：ZnO在锌蒸气中加热，颜色逐渐加深变化。负电子过剩，形成间隙负离子。目前吸发现有UO2+X,可以看作U3O8在UO2中的固溶体，当负离子过剩进入间隙位置时，结构中必须出现两个电子空穴，以平衡整体电中性，相应正离子电价升高，电子空穴在电场作用下产生运动，这种材料称P