表面分析方法XPS材料研究方法与实验课件

1、表面分析方法前言X射线光电子能谱（XPS）俄歇能谱（AES）二次离子质谱仪（SIMS）扫描电镜（SEM）等物质表面层元素的化学组成和浓度深度分布 的定性、定量分析；物质表面层元素间的结合状况和结构分析；物质表面层的状态，表面和吸附分子的状态， 吸附的二维周期性等的测定；物质表面层物性（催化活性、反应能力、抗 蚀性等）的测定物质的表面分析包括如下内容激发源信息试样表面检测器整理放大指示/记录或图像表面分析实验的基本形式获取以激发源（有离子、电子、光子、中性粒 子等）与固体表面相互作用后产生的各种信息表面分析中常用的各种探针及从表面射出的各种粒子Infrared Reflection Spectr

2、oscopy, 红外反射光谱；X-ray Photoelectron Spectroscopy, X射线光电子能谱(ESCA)IRRS: XPS: AESAugerelectronspectroscopy, 俄歇电子谱SIMS:Secondary Ion Mass Spectroscopy, 二次离子质谱；SEM:Scanning Electron Micrograph, 扫 描 电 子 显 微 镜 ； EDS/EDX: Energy Dispersive X-ray Analyzer, 能量色散X射线分析 EPMA: Electron probe micro-analysis，电子探针微区分

3、析亦称EDAX (Electron dispersion X-ray analysis) ELL/EPM:Ellipsometry, 椭圆偏振术ISS:Ion scattering spectroscopy, 离子散射谱LEED:Low energy electron diffraction, 低能电子衍射RBS: STM:Rutherford backscattering, 卢瑟福背散射Scanning tunneling microscopy, 扫描隧道显微镜SNMS: Sputtered neutrals mass spectroscopy, 溅射中性粒子质谱FEM:field-emis

4、sion microscope, 场发射显微镜常用表面分析技术的中英文名称及缩写仪器激发源信息测试深度测试研究内容TEM电子束100keV1MeV透射电子100 nm微观结构、组织形貌SEM电子束二次电子1.5 m表面形态、断面特征EPMA(电子探针)电子束1030 keVX射线1.5 m微区表面成分元素分析(非痕量、N4、 对试样非破坏性）IMA(离子探针)或SIMS离子束120 keV二次离子110 nm表面元素分析(可痕量、N1、对试样有破坏性）可研究扩散、纵向浓度分布XPSX射线电子210 nm探查表面化学键的变化和化学结合态ESCAX射线电子0.52 nm表面化学分析UPS紫外线电子

5、110个原子可研究表面吸附态，定性了解层表面化合物的特征AES电子束3keV俄歇电子14个原子 层表面化学分析、结合能、 离子价态IRRS红外线红外线0.20.5m表面结构、表面侵蚀的研究、鉴别物质的组成等EPM光子光子1103 nm测定膜厚、折射率、缺陷等表面研究方法特性材料表面分析方法参考书材料结构分析基础余琨著, 科学出版社，2000。 材料分析方法，周玉主编， 机械工业出版社，2000。表面分析技术，陆家和编著，电子工业出版社，1987。 表面分析，华中一 罗维昂 著， 复旦大学出版社，1989。表面分析，日染野檀，安盛岩雄 编，科学出版社，1980。表面分析方法，A.W.赞德纳 著，

6、国防工业出版社，1984。透射电子显微学，黄孝瑛编著，上海科学出版社，1987。扫描电镜原理及应用技术，廖乾初蓝芬兰著，冶金工业出版社，1990。扫描电子显微镜分析技术，杜学礼潘子昂编，化学工业出版社，1986。扫描电子显微镜和X射线微区分析,张清敏编，南开大学出版社，1988聚合物显微学，张权主编，化学工业出版社，1993。光电子能谱在有机化学上的应用，潘家来编，化学工业出版社，1987。 二次离子质谱与离子探针，季桐鼎等著， 科学出版社，1989。无机材料显微结构分析，周志朝等编著，浙江大学出版社，1993。 陶瓷材料研究方法，南京化工学院等著，中国建筑工业出版社，1980。表面分析的内容

7、及实验的基本形式常用表面分析技术的中英文名称及缩写样品在电子束的轰击下会产生的各种信号光电子能谱法(XPS)的基本原理XPS的特点样品的要求应用简介XPS图谱的研读实例解析电子束和离子束与样品相互作用示意图样品在电子束的轰击下会产生如下的各种信号:背散射电子：是被固体样品中的原子核反弹回来的一部 分入射电子，其中包括弹性背散射电子（能量基本没有损失） 和非弹性背散射电子（不仅方向改变且能量也有损失）。背散 射电子不仅能用作形貌分析，而且可定性地用作成分分析。二次电子：在入射电子束作用下 被轰击出来并离开样品表面的样品的核 外电子。二次电子一般是在表层510nm 深度范围内发射出来的，它对样品的

8、表 面形貌十分敏感，可用于表面形貌观察。吸收电子：入射电子进入样品后，经多次非弹性散射能量 损失殆尽，最后被样品吸收的电子。吸收电子可用来进行定性 的微区成分分析。透射电子：如果样品很薄，当直径很小(10nm）的高能电 子束照射薄样品时，就会有一部分入射电子穿过薄样品而成为 透射电子。因此透射电子是由微区的厚度、成分和晶体结构来 决定。透射电子可用于薄样品成像和微区成分分析。特征X射线：当样品原子的内层电子被入射电子激发或电 离时，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向 内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的x射线 释放出来。根据莫塞莱定律，如果我们用x射线探测器测到了样

9、 品微区中存在某一种特征波长，就可以判定这个微区中存在着 相应的元素。（6）俄歇电子：在入射电子激发样品的特征x射线过程中，如 果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以x射 线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另一个电 子发射出去(或使空位层的外层电子发射出去)，这个被电离出 来的电子称为俄歇电子。因为每一种原子都有自己的特征壳层 能量，所以其俄歇电子也各有特征值。俄歇电子的能量很低， 一般位于810-1924010-19J(501500eV)范围内。俄歇电 子的平均自由程很小(1nm左右)，因此在较深区域中产生的俄 歇电子在向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，使之失去了

10、具有特征能量的特点，而只有在距离表面层1nm左右范围内(即 几个原子层厚度)逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇 电子特别适用表面层成分分析。二次电子、背散射电子和X射线所携带的信息深度“气球EBhEkW中求出原子的内壳层电子的结合能EB。W是分光器和样品的功函数之差，通过测量已知EB的物质而求得的。 EB一般 是由原子的种类和轨道决定的，通过测量能量的大小和强 度，能够进行定性和定量分析。而能量的大小受原子化学环境，即周围原子的种类、原子 的配位数、以及相邻原子的键强、有效电荷等的影响而改变。所以测量这种变化，能够得到关于近程结构的信息。4.光电子能谱法(XPS)的基本原理光电子能谱法就是

11、把能量为h的X射线或紫外线照射到样 品上，表面原子的内壳层电子会脱离原子核的束缚而逸出 固体表面而形成光电子，测量其动能Ek，从AlK(1486.6eV)或MgK(1254.6eV)X射线光电子能谱仪主要由三部分组成:(l)激发光源:用于X射线光电子能谱的激发源是特征X射线。常用MgK靶和AlK靶，它们的能量和线宽 分别为1253.6eV和1486.6eV与0.68eV和0.83eV，是较 为理想的光电子能谱激发源。(2)光电子能量分析器:这是光电子能谱仪的核心部分， 能谱仪的性能指标、结构好坏主要取决于能量分析器， 样品在X射线激发下发射出来的电子具有不同的能量， 必须把它们按能量大小进行分

12、离。在普通X射线激发 源下产生的光电子能量一般在1500eV以下，所以常采 用静电式能量分析器，它可以给出线性能量标度，分 辨率高(l eV)，而且精度可达至0.02eV。为了提高分 辨率，常在分析器前加一减速透镜，目的是使电子动 能在进入分析器前减小到某个数值，得到一个较好的 分辨率。(3)探测和记录仪:探测目的是通过计数的万式测量光电子的数目，因为一般的盖氏计数器要加速电子，这会降 低谱仪的分辨率，使谱图的结构复杂化，所以常用电子 倍增管作探测器。电子能谱仪的记录有模拟式和数字输 出式两种。前者得到计数率相对于电子能量的谱图;后 者则有荧光屏显示数字，然后由XY记录仪给出谱图，其优越性是在

13、操作过程中可以观察谱图信号建立 的过程。XPS仪结构图XPS方法可以用来进行样品表面元素的定性和定量分析。还可根据结合能的化学位移，获得有关元素化学价态的信息。XPS特点：可能给出表面层原子价态与周围元素键合等信息；入射束为X射线光子束，因此可进行绝缘样品分析不损伤被分析样品快速多元素分析可进行有机物基团分析化学位移：是一种由于原子处在不同的化学环境而 引起的电子结合能改变，使谱峰位移的效应。XPS可进行痕量分析光电子能谱仪在元素的定性分析上有特殊优点，它可以测定除氢、氦以外的全部元素，对物质的状态 没有选择，样品需要量很少，可少至10-8g，而灵敏度 可高达 10-18g，相对精度有 1%，

14、因此，特别适合做痕 量元素分析。样品的要求：非挥发性固体及粉末样品样品尺寸：直径 0的各亚壳层将分裂成两个能级，XPS中出现双峰。XPS 的工作流程：光源(X-ray)过滤窗样品室能量分析器检测器扫描和记录系统真空系统(1.3310-51.3310-8Pa)磁屏蔽系统(110-8T)XPS的工作原理：电离放出光电子X-ray样品能量分析器检测器（记录不同能量的电子数目）光 电 子 产 生 过 程：e-h(X-ray)A(中性分子或原子)+ h(X-ray)A+*（激发态的离子）+e-(光电子)XPS谱线中伴峰的来源：振离(Shake-off):多重电离过程（能量差为带有一个内层 空穴离子基态的

15、电离电位） A+h=(A2+)*+2e-正常：Ek(2P)=h-Eb(2P)振离：Ek(2P)=h-Eb(2P)+Eb(3d)振激(Shake-up):在X-ray作用下内层电子发生电离而使外 层电子跃迁到激发的束缚态导至发射光电子的动能减少。（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）能量损失(Energy loss):由于光电子在穿过样品表面时同 原子（或分子）发生非弹性碰撞而引起的能量损失。X射线伴线(X-ray statellites):X-ray不是单一的Ka，还 有Ka1,2,3,4,5,6以及K。(主要有Ka3,4构成)多重分裂(Multiplet splitting):一般发

16、生在基态有未成对 电子的原子中。俄歇电子(Auger electron):当原子内层电子光致电 离而射出后，内层留下空穴，原子处于激发态，这种 激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以 通过辐射跃迁释放能量，波长在X射线区称为X射线荧 光；或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子， 这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品 原子种类方面的信息。其过程为：A+h(A+)*+e-(光电子)A+ h(X荧光)A2+e-(俄歇电子)两 者 只 能 选 择 其 一（原子序数ZOCH，可以判断每个谱峰对应结构式中哪一个碳原子正长石四配位-Al2O3 六配位B2O3, 化学位移将由相应的四配位Al3+值逐渐增大， 也就是随B2O3含量的增加产生了六配位的Al3+判断配位数两种不同环境的S原子它们的S2p结合能上存在差异化学位移S2p3/2S2p1/2铅玻璃的XPS谱线1-新断面；2用0.4%醋酸浸泡24h; 3是2从 醋酸中取出后，除掉醋酸在真空中保存一个月化