dlc化学竞赛联考试题第四次联考

1、DLC 化学竞赛联题（第四次联考）（时间：2017 年 5 月 23 日 18:30-21:30）第 1 题（17 分）1-1已知 298.15K 时下列反应的热效应：2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) H2O(l)=H2O(g) N2(g)+O2(g)=2NO(g)rHm(l)= 92.38 kJ/molrHm(2)= -571.69 kJ/molrHm(3)= 44.02 kJ/molrHm(4)= 180.75 kJ/mol已知 NH3(g)、O2(g)、NO(g)、H2O(g)的热容 Cp,m 分别为 34.0、29.0、29.0、34.0

2、 JK1mol1，求反应 NH 3( g ) O2( g ) NO( g ) H 2O( g ) 以最小整数比配平后在 1298.15K 下的热效应。1-21-31-4Tl2RbC60 中存在的分子间作用力和化学键。请画出 Co2(CO)8 具有 C2v 对称性的结构。血红蛋白（Hb）中的血红素基团如右图所示，已知 Fe(II)恰好嵌入卟啉环内，已知增加酸性有利于和氧结合了的血红蛋白（OxyHb）1-4-1为什么 OxyHb 在组织中易出 O2。1-4-2出 O2 后 Fe 的氧化态为多少。剩余的五个配体对 Fe配位的构型是怎样的，Fe 在卟啉环内还是环外，为什么。CN、NO、HNO2 都可以

3、与 Hb 反应而使人1-4-3，试分析各自产物中 Fe 的氧化态、所处位置（卟啉环内或外）和原因。第 2 题（8 分）化合物 A 是元素 M 的一种不稳定的氧化物，其相对分子质量不大于 80 g/mol，它的为-112.5，沸点 6.7，但室温下聚黄色液体。A 是线型分子，分子中只存在两种不同的键长，100以上可聚合为鲜红色固体 B，400呈紫罗兰是一维链状的聚合分子。A可看作 C 的酸酐，C 还有另一更常见的酸酐 D。已知化合物 A 满足键理论的要求，在-78是稳定的。化合物 E 是元素 M 的另一种不稳定氧化物，它具有三重轴，是六元酸 F 的酸酐。2-1写出 A、E 的化学式，画出 B、C

4、、D 的结构，F 的名称。2-2写出 A 和连二次硝酸在低温下反应的化学反应方程式并用结构式代表反应物和产物。第 3 题（13 分）SmCo5 的晶体结构为六方晶系，晶胞参数为 a=498.9pm，c=398.1pm。这个结构由两种不同的原子层组成：第一种层是 Sm 原子和 Co 原子按 1：x 的比例组成，Sm 排列成密置层，Co 原子填充在全部三角形空隙的中心；另一种完全由 Co 原子组成，具有平面六方对称性，原子数目等于第一层中 Sm 和 Co 原子数目的总和。3-13-23-3求 x 的值和晶胞中最短 CoCo 距离。画出 SmCo5 的一个六方晶胞并计算 SmCo5 的密度。Sm 的

5、配位数和 Co 的配位数及配位原子组成。133-4Sm2Co17 的晶体结构和SmCo5 结构密切相关。将 SmCo5 结构中的第一种层的Sm 原子，每一个都用一对 Co 原子置换（这一对 Co 原子不在层中，而处于层的上方和下方，且其连线和 c 轴平行）。相邻的这种层的置换情况相似，但位置不同。3-4-1若用大写字母（A、B、C、D）表示第一种层，小写字母（a、b、c、d）表示第二种层，请表示出 Sm2Co17 可能的堆积方式。3-4-2若层内 SmSm 距离不变，层间距离不变，试计算 Sm2Co17 可能的晶胞参数（已知：c1500pm）。第 4 题（7 分）腐殖质是土壤中结构复杂的有机物

6、，土壤肥力与腐殖质含量密切相关。可采用重铬酸钾法测定土壤中腐殖质的含量：称取 0.1279 g 风干土样，加入 4.5 mL 0.10 mol/LK2Cr2O7 的 H2SO4溶液，充分加热，氧化其中的碳（CCO2，腐殖质中含碳 56%，88%的碳可被氧化）。以邻菲罗啉为指示剂，用 0.1221 mol/L 的(NH4)2Fe(SO4)2 滴定，消耗 11.13 mL4-14-24-3滴定终点的现象是什么。上述实验存在什么缺陷。若以上述数据进行计算，则得到的错误的腐殖质的质量分数是多少。第 5 题（10 分）TiO2 是一种半导体材料，其导电原理可能为受激发后形成电子（e）和空穴（h+）。现5

7、-1发现 TiO2 具有催化降解有机物的功能。在含有机污染物的水中（有机污染物用 C 表示），用紫外光照射 TiO2，产生了两种具有强氧化性的基，这些基氧化分解了有机污染物。5-1-15-1-2试用方程式表示 TiO2 在紫外光下催化分解有机物的机理。用四苯基卟啉和过量醋酸铜反应得到 X，用 X 修饰的 TiO2 可在光下催化反应进行，且光利用率增加，试分析原因。5-2氧化铟（In2O3 ）是一种重要的半导体材料，可按如下方备：在反应器中加入In(NO3)34.5H2O 和尿素，搅拌使其均匀，加入蒸馏水，使其充分溶解，置于 95恒温水浴锅中反应 22h。冷却、抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤、干燥。置于

8、瓷坩埚并放入高温马弗炉中，于 600煅烧 2h，冷却得黄色粉末 In2O3。抽滤后干燥得到的固体的主要成分的化学式是什么。在反应产物中发现不但有大量的目标产物（由 5-2-1 中物质反应得到的）立方晶系的c-In2O3，还有少量六方晶系的亚稳相的 rh-In2O3，试分析 rh-In2O3 的产生原因。5-2-3合物。c-In2O3 与锰矿的结构类似，请举出一种与 rh-In2O3 类质同晶的十分常见的离子化第 6 题（8 分）6-1铝可形成许多有趣的有机金属化合物，请回答下列问题：6-1-16-1-2在Al(C2Me2)2Cl 中 Al 与 C=C 双键间形成 3c2e 键，试画出其（双聚体

9、）结构。Al4Cp4 中 Al 的配位数是 4，试画出其结构。Cp：环戊二烯负离子。氯化亚钴的氨溶液中通入少量 NO 得到黑色顺磁性物质 M，空气中静置后转化为淡红色反磁性物质 N。M、N 具有相同的相对分子质量，其中 N 含量均为 34.29%。画出 M、N 中阳离子的结构，明确表示出配体结构。6-2-2M、N 中阳离子可能发生二聚作用生成阳离子画出 Q 的结构，并明确表示出配体结构。中的两个 Co 化学环境不同，试第 7 题（12 分）7-1写出下列反应的关键7-1-1和所有有机产物。7-1-2注：LiHMDS：二(硅基)氨基锂；DMF：二甲基甲酰胺7-1-37-2写出下述反应的机理及产物

10、。第 8 题（11 分）8-1在中性白细胞弹性蛋白酶抑制剂 ONO6818 的改进型全中，最大的变化就在于将原来的 Curtius 重排改为了 Lossen 重排反应，改进后的路线如下：8-1-1DBU 的结构如右所示，试用系统命名法给它命名。8-1-2画出 A、B 的结构。8-2在 Polycyclic ring system（X）的全工作中，M.Harmata 给出的部分路线如下：注：本题不要求化学8-2-1已知 Tf2O 中 Tf 代表三氟甲磺酰基，试画出 Tf2O 结构并它属于哪一类化合物。8-2-2已知 D 是 CX 过程中产生的关键结构。，试画出中间产物 C 和稳定的D 的8-2-3Tf2O 和 LiAlH4 在反应中的作用分别有（且可重复选）：(a)提供亲核试剂 (b)提供亲电试剂 (c)氧化剂 (d)还原剂 (e)制造易离去基团 (f)酸 (g)碱 (h)相转移催化剂 (i)制作保护层注：(f)(g)指质子酸碱。第 9 题（14 分）（）Deethylibophyllidine（M）的中应用了多种策略，其路线如下：注：TFAA：三氟乙酸酐；TFA：三氟乙酸；RaNi：Ranny Ni/H29-11909 年，Pummerer 发现在质子酸催化下与 H