配位化学基础教材课件

1、 第三章 配位化学基础基本要求1、复习配合物的基本概念；2、学习配合物的异构现象，掌握异构体数目的判别和结构式书写； 3、掌握配合物化学成键理论(晶体场理论和分子轨道理论)； 4、掌握晶体场理论在说明配合物性质上的应用； 5、了解配合物的反应动力学和反应机理。 3-1 配位化合物的基本概念一、配合物的定义 配合物是由一定数量的可以提供孤对电子或电子的离子或分子(统称配体)与接受孤对电子或电子的原子或离子(统称中心原子)以配位键结合形成的化合物。什么是配合物？ 形成配合物的条件配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别配体有孤对电子 中心原子有空轨道Co(en)2Cl2Cl 氯化二氯二（乙二胺）

2、合钴（）配合物的组成及命名配合物中心原子配位体内界外界配位原子：N Cl配位数：6中心离子：Co（）配位原子: 配位体中直接提供孤电子对的原子 配位体分为：单齿配体和多齿配位体 CH2CH2 H2N NH2 乙二胺(en) 课堂练习 命名下列配合物和配离子： （1） cis - PtCl2(Ph3P)2 （1）顺-二氯 二 (三苯基磷)合铂(II) （2） KPtCl3NH3 （3） Co(NH3)5H2OCl3 （2）三氯氨合铂(II)酸钾（3）三氯化五氨 一水合钴(III) (4) Ir(ONO)(NH3)5Cl2 二氯化亚硝酸根五氨合铱() 异硫氰酸根NNCS硫氰酸根SSCN硝基NNO2

3、-亚硝酸根OONO-命名配位原子配体-二、配位数与配合物的空间构型配位数 2 3 4 5 6 7 8 空间构型 直线型 三角型 四面体 三角双锥 八面体 五角双锥 十二面体 平面正方形 四方锥 三棱柱 典型实例 Ag(CN)2- HgI3- ZnCl42- Fe(CO)5 PCl6- ZrF73 - Mo(CN)84-P.98 表3-1SbF52- 二配位的配合物 Ag(NH3)2+中心离子Ag+的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构4d5psp杂化H3NNH3NH3 Ag+ NH3 四配位的配合物 Ni(NH3)42+ =2.83 BM中心离子Ni2+的结构3d4s4pNi(NH3)42

4、+的结构3dNH3NH3NH3NH3sp3杂化正四面体杂化类型决定配离子的空间构型 杂化轨道数等于中心原子的配位数 Ni(CN)42的结构 =0 BMCNCNCNCNdsp2杂化3d4s4p3d正方形3-2 配位化合物的异构现象异构现象 结构异构（构造异构）立体异构几何异构 旋光异构（对映异构）结构异构：配合物的实验式相同，但中心原子与配体间原子连接的方式不同而引起的异构。立体异构：配合物的实验式和成键原子连接方式都相同，但配体在空间排列方式不同而引起的异构。一. 结构异构1. 键合异构 两可配体通过不同的配位原子与金属结合例： Co(NO2)(NH3)52+ 和 Co(ONO)(NH3)5

5、黄色 淡红色2. 电离异构（离子异构） 例1：Co(NH3)5BrSO4 （紫红色）Co(NH3)5SO4Br (红色) 水中电离 水中电离Co(NH3)5 Br2+ Co(NH3)5SO4+ 化学式相同，配位阴离子不同，电离得到不同的配离子例2： CrCl36H2O CrCl2(H2O)4Cl2H2O (绿色) 溶于水 CrCl(H2O)5Cl2 H2O (蓝绿) 水 Cr(H2O)6 Cl3 (紫)3. 配位异构例1 配阴离子和配阳离子组成的盐中配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同 例2 多核配合物中金属离子上配体的分配不同 配位位置异构 1 几何异构（含顺反异构）C.N. 4四面体无平

6、面正方形?6 八面体 ？概念：组成相同的配合物由于不同配位体在空间相对位置不同而产生的异构现象。物理性质、化学性质均不同 几何构型 几何异构体二、立体异构C.N. = 4 平面正方形Ma2b2 Pt(NH3)2Cl2 顺 二氯二氨合铂（） 反 二氯二氨合铂（） 棕黄色，m 0 淡黄色，m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性几何异构体数目 2（顺、反）C.N. = 4 平面正方形Ma2bc Pt(NH3)2Cl(NO2) MABCD Pt(NH2OH)(NH3)(Py)(NO2)+ CuFClB

7、rI2-几何异构体数目 2（顺、反）几何异构体数目 3C.N. = 4 平面正方形 M(AB)cd M(gly)BrClAB：不对称双齿配体gly：甘氨酸 H2NCH2COOH几何异构体数目 2 C.N. = 6 八面体Ma4b2 Co(NH3)4Cl2+若配合物中仅含单齿配体 先确定相同配体的排布方式 后确定不同配体的排布方式。 +几何异构体数目 2（顺、反）cis-CoCl2(NH3)4, 蓝紫色trans-CoCl2(NH3)4, 绿色区分方法：IR、Raman光谱C.N. = 6 八面体Ma3b3 CoCl3(NH3)3Ru(OH2)3Cl3fac-面式mer-经式几何异构体数目 2（

8、面、经）Ma2b2c2 Pt(NH3)2(H2O)2Cl2三反式三顺式C.N. = 6 八面体一反二顺式几何异构体数目 5M(AB)3Cr(gly)3 C.N. = 6 八面体AB：不对称双齿配体gly：甘氨酸 H2NCH2COOH几何异构体数目 2（面、经）2、旋光异构 概念：由于分子的特殊对称性形成的两种异 构体而引起的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系 物理性质、化学性质可能相同使偏振光偏振平面旋转方向相反区分方法：旋光仪分离方法：利用它们和其它光活性物质的作用加以分离旋光性判据： 一般方法，分子（或离子）没有对称中心和对称面，则有旋光异构。 严格判据，分子中无 Sn轴 才有

9、旋光性。 常见的旋光异构： 四个配位体完全不同时的四面体配合物才会出现对映异构 。 旋光异构体类型 例M(AA)2b2CoCl2(en)2+旋光异构几何异构 从几何异构看，图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.立体异构体总数 3（2+1） 旋光异构体类型 例Ma2b2c2 CoCl2(NH3)2(H2O)2+三顺式有旋光异构体 立体异构体总数 6（5+1） 旋光异构体类型 例M(AA)3 Co(en)33+AA：对称双齿配体立体异构体总数 2（1+1）常见八面体配合物的立体异构体类型 立体异构体总数 类型 立体异构体总数Ma2b2cd

10、 8(6+2) M(AA)b2c2 4(3+1) Ma2b2c2 6(5+1) M(AA)b2cd 6(4+2)Ma3bcd 5(4+1) M(AA)b3c 2(2+0)Ma3b2c 3(3+0） M(AA)2b2 3(2+1)Ma3b3 2(2+0) M(AA)3 2(1+1)Ma4bc 2(2+0) M(AB)2cd 11(6+5)Ma4b2 2(2+0) M(AB)3 4(2+2)（1）Ma3def （2) M(AB)2ef 八面体构型配合物可能有几种立体异构体?, Question 例： M(AA)(BB)c2立体异构体总数 3(2+1） 若配合物中含多齿配体 先确定多齿配体的排布方式

11、 在环的相对位置不变的情况下，推算环的配位原子排布方式 最后推出单齿配体的排布方式。 3-3 配位化合物的制备 A ：B A：B1、气气加成： BF3 NH3 BF3 ：NH3 2、液液加成： 最好在惰性溶剂中进行，析出沉淀，易分离。一、简单加成反应SnCl4+2NMe3 反式SnCl4(NMe3)2（石油醚）二、取代反应在水溶液中的取代反应Cu(H2O)42+ +4NH3 Cu(NH3)42+ +4 H2O K3RhCl6 +3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3 +6KCl Co (NH3)5Cl Cl2+3en Co (en)3 Cl3+ 5 NH3在非水溶剂中的取代反应例1、Cr(en

12、)3Cl3 的合成： Cr2(SO4) 3+en(乙醚并加热) 溶液 溶液KI Cr(en)3I3 Cr(en)3I3+3AgCl Cr(en)3Cl3 +3AgI 若Cr2(SO4) 3 en（水） Cr(OH)3例2、Ni(phen)3Cl的合成; NiCl2 6H2O+H2O （少量）浓 NiCl2溶液 浓 NiCl2溶液 phen(乙醇溶液) Ni(phen)3Cl三、氧化还原反应1、由低价化合物氧化制取高价配合物 4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2 4Co(NH3)6Cl3+2H2O 活性炭2 CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2 2Co(NH3)5H2OCl3+2

13、H2O Co(NH3)5H2OCl3 Co(NH3)5ClCl2+H2O浓HCl常用氧化剂： O2 、H2O2、X2、SeO2、PbO2 2、由高价配合物还原制取低价化合物K2Cr2O7+7H2C2O4 2KCr(C2O4)2(H2O)2+6CO2+ 3H2O 常用还原剂：Na(Hg) 、Zn(Hg) 、N2H4 、H3PO2 Na2S2O3 、KBH4四、热解反应 Cr(en)3Cl3 cis- Cr(en)2ClCl2 （温度210）隐形墨水的原理： 2 Co(H2O)6Cl2 （无色） CoCo Cl4 （兰色） + 12H2O 33 配位化合物的化学键理论目前主要有以下几种理论： 1.

14、 价键理论 VBT Valence Bond Theory2. 晶体场理论 CFT Crystal Field Theory3. 分子轨道理论MOT Molecular Orbital Theory配合物中的化学键 是指配合物中的形成体与配体之间的化学键维尔纳 (18661919 ) 他的学说深深地影响着20世纪无机化学和化学键理论的发展 。维尔纳学说的要点：（ 1893年） 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向一、 价键理论要点：中心原子杂化 配体提供孤对电子自己复习可解释：配位数、立体构型、磁性定

15、性讨论部分配合物的稳定性缺陷：难定量计算、无法说明激发态的问题例如：配合物的颜色、吸收光谱六配位M（II）的相对稳定性 例如, 为了说明Cu2配合物的平面四方形构型问题, 认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。Cu2dsp24XCuX42 根据这个结构, 可以推测Cu2的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3, 但事实并非如此。二、晶体场理论 Crystal Field Theory(CFT)作用力：静电作用配体：点电荷与偶极子过渡金属的d 轨道不参与成键，仅受到配体的静电场的影响。核心：d 轨道分裂 直接与中心离子连接的配体形成一个静电场，其对中心离子提供一个附

16、加的微扰，使中心离子的电子组态由无微扰的简并状态分裂为非简并状态。3个重要参数：分裂能 : 分裂后的 d 轨道间的能级差 电子成对能 P:2个电子占据同一个轨道，克服电子成对时的斥力所必须消耗的能量晶体场稳定化能 CFSE学习线索1 d 轨道的分裂2 分裂能 3 电子在 d 轨道中的排布4 晶体场稳定化能 CFSEd 轨道示意图 中心离子d轨道dxy、dxz、dyz、dz2、dx2-y2能量相同，是简并轨道。1、d轨道的分裂（1） 在Oh场中的分裂 分裂能（ ）： d轨道分裂后最高能级与最低能级间的能量差 由分裂能求eg 、t2g轨道相对能量。 相对标准：球形场时的能量为零。 晶体场理论规定：

17、分裂能o =10Dq。 八面体场 (Oh) Eeg - Et2g=o =10Dq 考虑：d轨道分裂前后总能量保持不变。 4Eeg + 6Et2g =0 解两个方程得： Eeg = 3/5o = 6Dq Et2g= -2/5o = -4Dq即相对于球形电场： eg轨道能量升高6Dq，t2g 轨道能量降低4Dq。 （2）在Td场中的分裂 两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号t表示： t E(t2 ) E(e ) 6E(t2 ) +4 E(e )=0 （3）拉长的八面体 5条d轨道分成四组, 能量从高到低的次序为 dx2y2, dz2, dxy, dxz和dyz （4）平面正方形场 （

18、Sq）5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 能量由高到低的顺序是： dx2 y2 dxy, dz2, dxz和dyz。 拉长八面体场中的d轨道d轨道能级在不同场中的分裂2、分裂能和光谱化学序o = 10 Dq D：中心离子的极化度 q：配体电荷以Oh为例 p.114o = (5q / 3R5) o = (25 / 3R6) q为配体点电荷 为配体的偶极矩 R： Mn+L间距 r：d 电子的平均半径 配体场类型相同时 A、金属离子的性质 同L，同M，电荷高者o 大（正常价态）M(H2O)63+ o 约20000 cm-1M(H2O)62+ o 约10000 cm-1通常相差40%80%同L，同电荷，

19、Mn+半径3d 04d5d 大幅度4050%2030%第二、三过渡系列配合物几乎都是低自旋（1）影响 大小的因素 配体场的类型例：t= 4/9 o Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 电荷Z增大， o增大: CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200 主量子数n增大， o增大: B. 配体的性质 同一中心离子形成相同构型的配合物，其随配体场不同而变化 配离子配体分裂能o/(kJmol-1)CrCl63-Cl-158CrF63-F-182Cr(H2O)63+H2O208Cr(NH3)63+NH3258Cr(en)33+e

20、n262Cr(CN)63-CN-314配位体场增强配体的性质是影响o的主要因素初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 (4.0) 氧 (3.5 ) 氮 (3.0) 碳(2.5)（2）光谱化学序d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的共价因素也不可忽略。 综上, 在确定的配位场中，值取决于中心原子和配位体两个方面。1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子(f叫配体的特性参数), 和只决定于金属的g因子(g叫金属离子的特性参数), 并表示为 of g 晶体场理论可解释： I- Br- Cl- F- 能否解释： OH- P 弱场：o P：电子尽可能填入能量低的轨道，未配对电子

21、数较少强场低自旋（LS）oP：电子尽可能分占不同的d轨道，未配对电子数较多弱场高自旋（HS）d1d3构型的离子, d电子分布只有一种形式d8d10构型的离子, d电子分布只有一种形式 d4d7构型的离子, d电子分布有两种形式4、 晶体场稳定化能CFSECrystal Field Stabilization Energy填充在分裂的d轨道中的d电子总能量与填充在未分裂的d轨道中时相比有所降低降低的这一部分能量 CFSE（1）CFSE的计算假定：Oh,进入 eg 轨道的电子数为ne ，进入 t2g 轨道的电子数为nt 。 则： CFSE= nt Et2g + ne Eeg = nt(-4Dq)+

22、 ne(+6Dq) =-(0.4 nt - ne0.6)o 结论： 当o一定时，nt相对于ne的数目越大，即进入低能量轨道t2g的电子越多，稳定化能越大，配合物越稳定。 CFSE代数值越小，配合物越稳定 (Oh):对于自旋状态没有变化的体系CFSE= nt Et2g + ne Eeg（dd3、d8d构型以及在弱场情况下的d4d7构型）b、对于自旋状态发生变化的体系 CFSE= nt Et2g + ne Eeg +(n2n1)P八面体场中的成对电子数 球形场中的成对电子数(强场中的dd7 组态) 计算Fe2+ d 6(高自旋）、d 6 (低自旋）和 d 3、d 8 四种组态的CFSE。Quest

23、ion d6(高自旋)： CFSE=4(-0.40)20.60P - 0.40P d6(低自旋)： CFSE 6(-0.40)3P -2.403P d3： CFSE 3(-0.40) -1.20 d8： CFSE6(-0.40)20.603P-1.20 3P （2）影响CFSE的因素中心离子的d电子数配位体场的强弱配合物的空间构型 例如:下列配离子中,CFSE正确的大小顺序是Mn(HO)6 Fe(H2O)63 Fe(CN)63 R(CN)635、晶体场理论的应用 （1） 配合物离子的颜色 许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁, 即通常所谓的d-d跃迁 。

24、所吸收光子的频率 与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关 此类跃迁为自旋禁 阻跃迁, 因此配离 子颜色均较浅Oh Ti(H2O)63+ ，晶体场分裂能(0)等于20300 cm-1 d1组态的可见吸收光谱为单峰， max能量对应o跃迁：t2g1eg0 t2g0eg1 = (1/)maxE = h = hc/ 与其对应的波长为500 nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收, 您看到的透射光是补色紫色。 由Ti(H2O)63+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能。Question 配合物为八面体，已知 o 等于20300 cm-1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d

25、电子添入三条 t2g 轨道之一， 因而，CFSE = 1x（-0.4 o）= - 8120 cm-1 乘以换算因子1 kJmol-1/83.6 cm-1 得 CFSE = -97.1 kJ mol-1结论:0可由电子光谱实验求得：对于d1组态配离子，测得的最大吸收峰波数就是0值。 配位化合物Cr(H2O)6Cl3为紫色, 而Cr(NH3)6Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同 。Question Cr(III)的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子组态为Ar3d3 ，三个电子均分别填在三条t2g轨道上 。 根据光谱化学序列, NH3产生的0大于H2O。即 Cr(NH3)63

26、+比Cr(H2O)6 3+吸收更高能量(更短波长)的光, 才能实现电子的d-d跃迁： Cr(NH3)63+吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色; Cr(H2O)6 3+吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色 。 （2）配合物的稳定性Eeg=+0.6o Et2g= - 0.4o如 配体为弱场d2 CFSE=2(- 0.4o)= - 0.8od3 CFSE=3(- 0.4o)= - 1.2od4 CFSE=3(- 0.4o)+ 0.6o = - 0.6o配合物稳定性 d2构型 d4构型 晶体场理论可解释：立体构型、磁性、颜色、光谱定性解释热力学性质、动力学性质无法解释： ESR、NMR表明金属和配体

27、间存在轨道重叠 无法圆满解释“光谱化学序列” 无法说明羰基化合物的成键情况缺陷在于： 将金属配体间作用完全归结为静电作用三、配位场理论LFT或修正的晶体场理论ACFT基本要点：（1）配位体不是无结构的点电荷，而是有一定的电荷分布（轨道）；（2）成键作用既包括静电的，也包括共价作用。 共价作用的主要结果：就是轨道的重叠, 导致d 轨道的离域, d电子运动范围增大, d电子间的排斥作用减小。这种现象叫做电子云扩展效应。 配合物中心离子的价电子间的成对能(亦即价电子间的排斥作用)比自由离子小约1520%, 这种减小就是缘由电子云扩展效应(电子云扩展效应大, 亦即运动范围增大, 静电排斥作用就减小,

28、所以成对能减小)。且成对能可以用Racah 电子互斥参数B和C来量度。 自由金属离子的Racah 参数B值可以通过发射光谱测定, 而该金属作为配合物的中心离子的Racah 参数B值可以通过吸收光谱测定。常见离子的B和B值列于表7中。配合物中心离子的B值该金属的自由离子的B值 约根逊引入一个参数来表示B相对于B减小的程度。 按照值减小趋势排成一个序列, 称为“电子云扩展序列”： FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2IC2H5O)2PSe2 这个序列大体上同配位原子的电负性一致, 它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势, 左端离子的值较

29、大, 亦即B大, 即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减少得少, 换句话说, 就是共价作用不明显；右端的离子, 值小,亦即B小, 电子离域作用大, 即电子云扩展效应大, 共价作用明显。值也可由公式 1hxhm计算, 其中hx、hm分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数, 他们列在表8中。小结：对晶体场理论的修正配体场理论 LFT Ligand Field Theory要点：配位键既包括静电作用又包括共价作用三、 分子轨道理论基本要点（1）作用力： 共价键（、 ）配位键：配位键的实质 轨道波函数间的“ “干涉效应 ”及其伴随效应的结果 （2）金属原子轨道有9个：S、px 、py 、pz 、dx

30、y、dxz 、 dyz 、 dz2 、 dx2-y2 其中： S、px 、py 、pz 、 dz2 、 dx2-y2参与形成键 dxy、dxz 、 dyz参与形成键 根据对称性将中心原子的价轨道进行分类： a1g 4s t1u4px、4py、4pz eg3dz2、3dx2y2 t2g3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成键, 后一类可参与形成键。 在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成键的轨道之后, 再来确定配位体的哪些轨道能用于形成键。 可使用一种简单直观的方法, 即 根据金属离子价轨道的对称性 (形状)来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠（配体群轨道）设:z z x x y y

31、分别代表x y z轴正负两个方向上的配体的轨道例如, 具有与s 轨道相同对称性的配位体的轨道的线性组合, 这种组合为： xx+y+y +z + z Co(NH3)63+ 中的成键例如, 具有与dx2y2 轨道相同对称性的配位体的轨道的线性组合, 在x和x方向为正号, 在y和y方向上为负号, 这种组合为： xxyy 4px又如, dz2的z轴上都是正号且是大头, x、y轴上为负号且为小头, 因此与dz2有相同对称性的配位体轨道的线性组合为： 2z2zxxyy其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。这些组合及其归一化常数列表9中。 中心离子价轨道与配体群轨道根据能量相近、对称性相匹配组

32、成分子轨道 对称性 中心离子价轨道 配体群轨道 分子轨道 A1g 4s a a1g ， a1g* Eg dx2-y2 dz2 x2-y2z2 eg，eg* T1u Px Py pzxyz tlu, tlu*。 T2g dxy dyz dxz t2gML6配合物群轨道分类 eg+t2g egt1ua1g a1g t1u 左图可以应用于任何特定的八面体配合物。将配位体的6对成对电子填入最低能级, 即a1g、t1u、eg 分子轨道(a1g、t1u和eg轨道, 由于聚集着配位体的电子, 所以具有配位体轨道的大部分性质), 这样, 分子轨道“得到”了来自给予体(配位原子)的电子对。而过渡金属离子的电子则

33、填入非键的t2g和反键的eg*轨道 (这些轨道的能量接近金属轨道的能量, 具有纯金属轨道的大部分性质)。 Ti(H2O)63+ 共13个电子 a1g2t1u6eg4t2g1Co(NH3)63+ 共18个电子 a1g2t1u6eg4t2g6只形成配位键： MO形成的结果 金属的d 轨道分裂为t2g 和eg*高、低自旋八面体配合物的 成键 ： 金属离子与配位体除能生成键之外, 如果配体中含有轨道, 则还应考虑他们与具有成键能力的金属轨道的相互作用。中心金属离子具有对称性的价轨道有：t2g轨道dxy、dxz、dyz条件合适时可形成 键t1u: 4px、4py、4pz 但其中的t1u已参与形成轨道,

34、不再加以考虑。配体有三种类型的轨道： 1 垂直于金属配体键轴的p轨道。 2 与金属d 轨道处于同一平面的配体的d轨道。 3 与金属d 轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道含有 型轨道的配体 （1）当配体的轨道能级较低，且充满电子时，形成ML分子轨道。 成键的结果使原来非键的 t2g 分子轨道能量升高而成为 t2g*反键分子轨道, 导致分裂能变小。CoF63可作为M(t2g)L(p)成键的例子 F离子的 2px和 2py轨道可与Co3的 t2g 轨道形成分子轨道(2pz已用于成键)。由于F离子的已排满电子的2p轨道能量低, 成键的结果使原来非键的 t2g 分子轨道能量升高而成为 t2g*反键分

35、子轨道, 导致分裂能变小(见下图), 这就是F离子及其他卤素配体在光化学序中处于弱场一端的原因。 t2g （ 2）当配体的轨道能级较高，且是空的时，形成M L分子轨道。 成键的结果使金属的t2g轨道成为成键的分子轨道从而能量降低, 结果造成分裂能增大。 而像烷基磷PR3和烷基硫SR2这些配体与金属t2g轨道生成的键属于M(t2g)L(d)的类型。硫和磷采用sp3不等性杂化轨道与金属 形成键, 此外, P和S配位原子还有空的3d轨 道可参加成键。由于P和S配位原子的 3d轨道比已填有d电子的金属的3d轨道能量高, 成键使金属的t2g轨道成为成键的分子轨道从而能量降低, 结果造成分裂能增大。P和S

36、原子的3d轨道则成为*反键分子轨道, 能级升高。* NO2、CN、CO也可同金属形成反馈键。只是接受电子的是配体的* 反键分子轨道, 因而属于M(t2g)L(*)的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高, 所以能级图与M(t2g)L(d)相似。 成键的结果使分裂能增加, 所以这些配位体属于强场配位体, 位于光谱化学序列的右端。* 金属和配体间的这种成键作用使定域在金属离子上的d电子进入成键分子轨道, 电子密度从金属离子移向配体。这时金属离子是提供电子的给予体, 配体成为电子的接受体而形成反馈键。 配键和反馈键的形成是同时进行的, 他们之间产生的协同效应十分重要, 这种键合类型也被称为配键。影响分

37、裂能值大小的因素 配键分裂能 配键 电子给予体：LM 配键， t2g*能量, 电子接受体：ML反馈 键，t2g能量, 成键作用对分裂能的影响 圆满解释光谱化学序列分裂能MOT：考虑ML间 键作用与 键作用能级关系可用于讨论：光学、磁学性质分裂能 来自4种贡献：CFT与MOT比较相同：d轨道分裂定性讨论配合物的磁学、光学、热化学等现象重要区别 ： ML间作用 CFT ：纯离子键 MOT：共价键 t2g、eg轨道 t2g、eg*轨道 CFT：纯金属原子轨道 MOT：近似看作原d电子轨道其中t2g：无 配键时可看作纯金属轨道有 配键时不看作纯金属轨道处理t2g、eg轨道分裂上有所不同CFT： t2g

38、、eg轨道能量与球型场中比较 在Mn+周围静电场影响下分裂MOT：形成分子时，原子轨道能量的变化主要起因于 量子力学效应及其伴随效应如相互重叠的原子轨道发生加强性干涉 产生成键分子轨道，代表吸引态如相互重叠的原子轨道发生相消性干涉 产生反键分子轨道，代表推斥态 MOT ：除了考虑t2g、eg*轨道的电子外还考虑在成键轨道a1g、eg、t1u中的12个电子 正是它们主要决定配合物的稳定性CFT：这12个电子仍为配体的电子假定产生稳定体系的原因仅仅是Mn+L间的静电吸引作用4. 配合物化学键理论的应用举例（1）过渡金属配合物的高低自旋构型及磁性电子绕核的轨道运动电子自身的自旋运动产生角动量产生轨道

39、磁矩产生自旋磁矩轨道运动：描述量子数角量子数 单电子体系l 多电子体系L自旋运动：描述量子数自旋量子数 单电子体系s 多电子体系S中心金属d轨道分裂 高低自旋构型例：Oh场中，d4d7 表现为磁性不同（2）配体场分裂的热力学 第一过渡系列2+、3+离子：o：10000 20000 cm-1 = 120 240 kJmol-1LFSE = 2/5 6/5 o= 100 200 kJmol-1范围（除d0、d5、d10）与某些化学反应的焓变同数量级 影响焓变有些过程焓变中虽然LFSE所占比例不大，但LFSE的特有变化趋势能在焓变中体现出来LFSE的变化趋势LFSE对配合物热力学性质的影响例：水化焓

40、 M(g)2+ + 6H2O M(H2O)62+ (aq) Hh eg轨道的不对称占据造成大畸变t2g轨道的不对称占据造成小畸变一般来说，Jahn-Teller效应只出现在t2g或eg轨道的不对称占据的配离子中,如d1、d2、t2g3eg1、t2g4eg2、t2g5eg2、t2g6eg1、t2g6eg3等必须考虑畸变带来的稳定化作用.对于其它t2g或eg的半满或全满占据方式的t2g3、t2g6、t2g3eg2、t2g6eg2及t2g6eg4构型的配离子不会发生Jahn-Teller效应.例如:下列配离子中哪些会产生Jahn-Teller效应: Ti(H2O)63+、Cr(H2O)63+ 、Fe

41、(CN)64- 、MnF63-（3d1） （3d3） （3d6） （3d4） t2g1eg0 t2g3eg0 t2g6eg0 t2g3eg1一. 配合物的活性与惰性3-6 配合物的反应动力学和反应机理 配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳定性的概念来描述的.活性的配合物：配体交换反应进行得很快的配合物。 惰性配合物：配体交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物。 配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆。 由左边的图可以看出, 配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差, 而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。 事实上, 这两类配合物之间并不存在明显

42、的界限。 Taube建议, 在室温下, 0.1molL1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于1分钟的则是惰性配合物。 两个典型例子是Co(NH3)63和Ni(CN)42： 六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反应, 在数日内无显著变化, 说明配合物是惰性的。但反应 Co(NH3)636H2O Co(H2O)636NH3的平衡常数 K1025, 说明Co(NH3)63在热力学上是不稳定的。 这意味着反应自由能变负值很大, 而反应活化能正值很大。 而反应 Ni(CN)424H2O Ni(H2O)424CN的平衡常数 K1022, 说明Ni(CN)42是

43、热力学稳定的。然而研究表明, Ni(CN)42在动力学上却是活泼的。二. 配体取代反应 1.类型： 亲电取代和亲核取代: 亲核取代反应是配位体之间的取代反应。 MLnY MLn1YL SN 亲核取代 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。 MLnM MLnM SE 亲电取代 一般地说, 在配合物的取代反应中, 较为常见的是 亲核取代反应。2.亲核取代反应的机理: (1)单分子亲核取代机理 SNI 单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理, 或D机理。 MLn MLn1L (慢) MLn1Y MLn1Y (快) 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然后Y占据空位, 形成新键。 其中

44、, 决定速率的步骤是离解, 即ML键的断裂, 总反应速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, rkMLn 其中，k为反应的速率常数。 也可以用试样反应完一半所用的时间来衡量反应的速率。 对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间记作t1/2, 称为半衰期。 一级反应的速率方程为dX/dtkX dX/Xkdt 反应时间由0到t 及X由X0到X积分 ln Xln X0kt ln X/X0kt 当试样反应一半时, XX0/2 tt1/2 于是 t1/2 - (X0/2)/x0 /k 2 /k 0.693 /k 例, 已知Cu(H2O)62的水交换反应的速率常数为

45、8109 s1, 由此可算出Cu(H2O)62的交换反应的半衰期： t1/2Cu(H2O)620.693/810991011(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播 91011 s 31010 cm/s2.7 cm 但对Cr(H2O)62而言, k110-7S-1, 由此算出Cr(H2O)62的交换反应的半衰期： t1/2Cr(H2O)620.693/11076.93106(s) 80.21(天) 这个时间却是如此的漫长 在Cu2的配合物中, 由于Cu2是d9结构, 在eg轨道上有3个电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是活性的； 而Cr(H2O)62, 中心

46、离子Cr3为d3结构, 在eg轨道上没有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力强, 因而是惰性的。 从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性质的差异是值得重视的问题。(2) 双分子亲核取代机理 SN2 双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理, 或A机理。 缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反应物, 生成较高配位数的中间配合物, 然后L基团迅速离去, 形成产物。反应分两步进行： MLnY MLnY (慢) MLnY MLn1YL (快) 决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢, 因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的浓度, 也与Y的浓度相关

47、, 是一个二级反应。 rkMLnY 应当指出, 实际反应进行时, 通常并非仅按上述两种极端情况发生, 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的, 因此在现代的文献中又提出了第三种机理。(3)交换机理或 I 机理 D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A 机理是新键生成和旧键断裂, 实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。 大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样, 一般倾向于应用D、A、I机理。交换机理又可分为两种情况： A. 一种是进入配体的键合稍优于

48、离去配体键的减弱, 反应机理倾向于缔合机理, 这时称为交换缔合机理(Ia)。 B. 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合, 反应机理倾向于离解机理, 这时称为交换解离机理(Id)。 最后还有一种情况, 即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散进入溶剂。 如果这一步是整个过程中的最慢步, 则将控制整个反应的速率, 这种反应叫受扩散控制的反应。若要归为一类的话应是第四类。显然这类受扩散控制的反应与配体取代的几种反应类型关系不太大。 迄今, 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论, 但有一些经验理论. 三.影响取代反应速率、反应机理的因素1. 简单静电理论 该理论认为, 取代反

49、应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。 对于离解机理(D)反应: 中心离子或离去配体（L）的半径越小, 电荷越高, 则金属配体键越牢固, 金属配体键越不容易断裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反应: 若进入配体（Y）的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。 但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使ML键不容易断裂, 另一方面又使MY键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。 一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机

50、理反应不易进行。2. 内、外轨理论： Taube认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。 (1) 含有空(n1)d轨道的外轨型配合物一般是活性配合物 这是因为, 在八面体配合物中, 如果配合物中含有一个空的(n1)d轨道, 那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较活性的。 (2) 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的 (n1)d轨道中的电子分布 A. 当 (n1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。 同样是因为当中心金属含有空轨道时, 进来的

51、配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道), 进而发生取代反应之故。 B. 如果没有空的(n1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子), 则这样的配合物就是惰性的。 这是因为当中心金属没有空 (n1)d 轨道时, 要么进入的配体的孤电子对必须填入 nd 轨道, 要么 (n1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道, 以便腾出一条空 (n1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活化能之故。 例如，内轨型配合物V(NH)(中心离子的电子构型为tgeg, 使用 dsp杂化)是活性配离子, 因为它有一条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的

52、电子) ； 而内轨型配合物Co(NH)(中心离子的电子构型为 tgeg, 使用dsp杂化)是惰性配离子, 因为它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子) 。 (n1)dnsnpnd 活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63Co(NH3)63图：内轨型八面体配合物的活性和惰性 综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但至少有一条空(n1)d轨道的配合物就是活性配合物。如果5条(n1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。 由此, 具有(n1)d和低自旋的(n1)d、(n 1)d、(n1)d构型的八面体配合物都

53、应是惰性的配合物。 3 配位场理论解释 如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型是已知的, 则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物的活性和惰性。 从起始的反应配合物到活化配合物过程中, 配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。假定反应按两种机理进行 (1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。 CFSE话化配合物CFSE八面体CFAE CFAE称为晶体场活化能。CFAE越大，配合物越稳定。 CFAE是一个正值，说明配合物构型变化时损失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不易进行，相应的配合物是惰性的。 相反，如果CFAE

54、是一个负值，或等于0，说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。(2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。 按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是： 如具有d、d电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥), CFAE2.00 (12Dq10Dq), 而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥), CFAE4.26 (12Dq7.74Dq), 故这些构型的上述取代反应较慢, 相应的配合物都是惰性的。 相反,d, d(高自旋), d10(CFAE0);d, d(C

55、FAE为负值); 它们一般是活性的。 具有d和d构型的离子, 除了CSFE的贡献之外, 姜泰勒效应使配合物多发生畸变, 其中一些键增长并削弱, 从而加快了取代反应的进行。 四 .配体的反位效应 反位效应: 表示一个配体对其反位上的基团的取代(或交换)速率的影响。 注意不要将反位效应同反位影响混淆。 反位效应是一个动力学概念。 反位影响是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属配体键削弱的程度, 是一个热力学概念。尽管键的削弱在反位效应中有重要的作用, 但由于取代反应的过渡态的外加作用的影响, 使得反位效应与反位影响不总是平行的。 配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其对取代反应敏感)的能力

56、排成顺序。一些常见配体的反位效应顺序为： H2OOHFRNH2NH3pyClBrSCN I NO2C6H5SC(NH2)2CH3NOHPR3C2H4CNCO 这种效应可以用PtCl42离子与两个氨分子的反应来加以说明。当一个Cl被NH3取代之后, 在配合物中还剩下两类氯离子。 由于Cl比NH3具有更强烈的反位定向能力, 所以彼此成反位的氯离子应比与NH3分子呈反位的氯离子更不稳定, 因此, 第二个NH3分子将取代不稳定的互成反位的氯离子中的一个, 结果是生成顺式-Pt(NH3)2Cl2。(I)与氨分子成反位的氯离子 (II)彼此成反位的氯离子 反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42

57、+离子与两个Cl离子的反应来制备。 第一步生成Pt(NH3)3Cl离子, 其中有两个NH3分子互成反位, 一个NH3分子与Cl离子成反位。由于反位效应是NH3Cl, 故与Cl离子成反位的NH3将被Cl离子活化, 并在第二步中被取代。 这种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II)配合物。如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2 +是用PtCl42通过下列途径来制备的:可见, 只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体可用极化理论来说明反位效应。 极化理论认为反位效应主要是静电极化而引起的, 并通过配键传递其作用。极化理论的要点是, 在平面正方形配合物中, 如果四个配体与中心离子的相互极化作用是相等的, 则中心离子不产生诱导作用(下图左), 但如果有一个配体(T)比其它三个配体具有更大的极化作用时, 则中心金属离子产生的诱导偶极的取向, 正好使其反位配体(X)与金属的键合减弱导致反位的X更活泼, 因而X易于被其它配体所取代(下图右)。 或换一种说法, 金属对易变形的配体 T 产生一个诱导偶极, 该偶极又反过来对金属诱导出一个偶极, 金属的偶极的取向正好排斥反位配体 X 的负电荷, 因此, 由于易被极化的配体 T 的存在, 金属对 X 的吸引减小了, 即削弱了MX键, 导致 X 被取代的速率增加。五 .电子转移反应