多组分系统热力学解析课件

1、4.1基本概念：多组分系统及分类4.2多组分系统组成表示4.3 偏摩尔量各组分物理量表示4.4 化学势一个偏摩尔量第四章 多组分系统热力学 理想气体气 真实气体混合物理想 稀溶液液混合物真实 稀溶液4.1基本概念1. 多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。2.多组分系统分类多组分系统可以是单相的，也可以是多相的。按照组分的处理方法，多组分系统分为混合物和溶液。3. 混合物（mixture） 多组分单相系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。混合物有气态、液态和固态之分。3. 溶液（Solution） 如果

2、组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 溶剂（solvent）和溶质（solute）： 单相系统组分用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“”表示。 补充说明 溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。 在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：1.B的

3、质量浓度2. B的质量分数3. B的浓度4. B的摩尔分数4.2多组分系统组成表示一、均相的混合物组成表示即用B的质量 除以混合物的体积V，的单位是： 1.B的质量浓度2. B的质量分数即B的质量 与混合物的质量之比的单位为1（又称为 B的物质的量浓度）即B的物质的量与混合物体积V的比值但常用单位是 3. B的浓度单位是 即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。摩尔分数的单位为14. B的摩尔分数气态混合物中摩尔分数常用 表示1. 溶质B的质量摩尔浓度bB 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。 这个表示方法的优点是可以用准确的称

4、重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多在溶液中，表示溶质浓度的方法有：质量摩尔浓度的单位是二、溶液组成表示2. 溶质B的摩尔比 rB 溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比 溶质B的摩尔比的单位是1单组分系统的广度性质具有加和性若1 mol单组分B物质的体积为则2 mol单组分B物质的体积为而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,得到的混合体积？多组分系统与单组分系统的差别4.3 偏摩尔量一、概念引入 不变物质量：体积： 变化说明不同于体积集合公式同是1mol物质： 在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献摩尔体积偏摩尔体积二组分多组分含B，C，D等的多组分单相系统

5、，其总体积： VV（T、p、nB、nC、nD ）全微分： 混合物总体积随B组分物质是的量的变化率m3/mol偏导二、偏摩尔量1. 偏摩尔体积定义:其它广度量 X （U、H、S、A、G）定义:推广在等温、等压的条件下：代表偏摩尔量代表纯物的摩尔量2.常见的偏摩尔量定义式 在等温、等压条件下，在大量的定组成单相系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。 或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限单相系统中，改变 所引起广度性质Z的变化值，3. 偏摩尔量的含义注意几点： 研究单相混合物时提出 纯组分系统只有 2) 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量本身为强度量3)

6、 必须强调恒T、p条件，其它组分的物质的量不变偏摩尔量；4. 偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：所以有：系统中各组分偏摩尔量XB间的关系三、 吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程恒T、p下二组分系统 推导 分析： 若dVA 0 dVB 0；由VA变化求VB变化 VA、VB变化非独立，相互制约扩展：多组分、其它性质（恒T、p）Gibbs-Duhem方程G-D方程给出各组分XB变化间必须服从的关系应用

7、 判断所测不同组成下各组分XB数据质量： 符合Gibbs-Duhem方程 数据可靠 不符合 Gibbs-Duhem方程 数据不可靠通式：适用于多组分系统纯组分系统热力学函数式全部广延量用偏摩尔量代替四、偏摩尔量之间的关系证明举例1：证：证明举例2：证：Maxwell关系式例1：恒T、p下，1mol A (l)和2mol B (l)混合，混合物的体积为140cm3。现混合物中加入0.0001mol(极少量) A (l)后，测得混合物体积增加0.002cm3，求该T、p下A (l)和B (l)的偏摩尔体积。 解：小 结偏摩尔量偏摩尔量含义偏摩尔量之间的关系各组分某偏摩尔量与总量间的关系某组分不同偏

8、摩尔量间的关系各组分某个偏摩尔量间的关系Gibbs-Duhem方程偏摩尔量的加和公式偏摩尔量热力学函数式化学势，以表示4.4化学势一、定义G = G (T, p, nB, nC, nD,)二、多组分系统的热力学基本方程1.单相多组分系统 结合函数定义式： dH = d (G +T S) 结合函数定义式： dA = d (GpV) 结合函数定义式： dU = d (GpV +T S)多组分单相系统热力学基本方程： 适用于热平衡、力平衡，W=0的系统（封闭、敞开系统）物质变化可看出：其中只有为偏摩尔量2.多相多组分系统 适用于热平衡、力平衡，W=0的系统（封闭、敞开系统）物质变化同理多组分多相系统

9、热力学基本方程自发平衡 自发平衡 三、化学势判据 1.化学势判据方向判据：自发过程的方向是化学势降低的方向。限度判据(平衡判据)：化学势为0组分B 组分C 组分D .每一项：某相中某个组分物质的量的变化引起的总G变化总 和：所有相中所有组分因物质的量的变化引起的总G变化化学反应相变化不引起G变化各组分物质的量变化物质平衡（1）化学反应自发向右平衡自发向左2.化学势判据应用：有物质变化的过程（2）两相平衡自发 相平衡自发恒T, p，w =0下，反应、相变化自发过程：由高化学势低化学势 平衡：化学势相等适用条件化学平衡 相平衡小 结化学势化学势含义化学势判据多组分系统的热力学基本方程组成变化恒T,

10、 p，w =0下，反应、相变化自发过程：由高化学势低化学势 平衡：化学势相等 化学势表达 基准气体标准态： 理想气体温度为T压力为标准压力气体标准化学势4.5气体组分的化学势一、理想气体的化学势1.化学势基准 将1mol 理想气体从 p 变到 p ： *纯理想气体: * = Gm*B(pg, p ) B(pg, p) 2.纯理想气体的化学势3.混合理想气体某一组分B的化学势B(pg, mix, pB= p ) B(pg, mix, pB= yB p) 偏摩尔体积；总压pB B组分分压力 B组分分压力为标准压力时的化学势 对于理想气体混合物中的 B 组分，有：1.化学势基准 二、真实气体的化学势

11、理想气体温度为T压力为标准压力真实气体标准化学势2.纯真实气体化学势表达式B(pg, p ) B(g, p) B(pg, p ) B(g, p 0) 等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。B(pg, mix, pB= p ) B(g, mix, pB= yB p ) B(pg, mix, pB= yB p) B(g, mix, p 0) 2.真实气体混合物中任一组分化学势表达式偏摩尔体积；总压3.逸度与逸度因子 为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。则令 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。 称为逸度因

12、子(fugacity factor)或逸度系数(fugacity coefficient)。当这就是理想气体 显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同 逸度因子可以分别用如下方法求得：1.图解积分法；2.普遍化逸度因子图； 纯真实气体 4. 逸度因子的计算3.路易斯-兰德尔逸度规则 混合真实气体小 结气体组分化学势真实气体化学势理想气体化学势逸度与逸度因子真实气体的标准态：没变T，p 的理想气体理想真实校正因子1886年，Raoult发现： 在极稀的溶液中，溶剂的蒸气压pA为pA* : 为相应温度下纯溶剂饱和蒸气压xA: 溶剂A在溶液中的摩尔分数4.6拉乌尔定律和亨利定律一、拉乌尔定律如果

13、溶液中只有A，B两个组分， Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 使用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量，不管其在液相时是否缔合。1803年，Henry发现： 在稀溶液中，挥发性溶质B的蒸气压为：kx,B kb,B 亨利系数，注意单位kc,B 二、亨利定律平衡分压亨利系数其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。使用Henry定律应注意：(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。(1)式中 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分

14、别适用于每一种气体。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则Henry定律不适用。极稀溶液：溶质符合亨利定律溶剂符合拉乌尔定律三、拉乌尔定律与亨利定律的关系亨利定律与拉乌尔定律适用对象不同： 拉乌尔定律适用于溶剂 A 亨利定律适用于挥发性溶质 B2)它们都仅适用于稀溶液；定义： pB = pB* xB （xB：01）严格的理想混合物是不存在的，但光学异构体、同位素和紧邻同系物混合物.可认为是理想混合物分子作用力：相同分 子 大 小： 相同模型：4.7理想液态混合物 一、定义及模型不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律 在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等设气相为混合理想气体液态混合物中任一组分都服从Raoult定律二、理想液态混合物中任一组分的化学势代入上式对纯液体代入上式，得式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。已知对该式进行定积分由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得则这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式设有组分1，2， n总1mol混合前： Gm(前)x1 1*+ x2 2*混合后： Gm(后)x1 1+ x2 2mixGm = Gm(后)Gm(前) x1( 1 1* )+ x2( 2 2* ) 理想液态混合物： B B* RT ln