第五章溶液的酸碱性与酸碱滴定

1、 第五章 溶液(rngy)的酸 碱性与酸碱滴定共八十六页 学习目标(mbio) 1.了解酸碱的基本理论,掌握溶液pH的计算方法2.掌握一元(y yun)弱酸弱碱的解离平衡常数及pH 值的计算方法。3.了解酸碱平衡，掌握缓冲溶液的概念及相关计算。共八十六页 学习目标(mbio) 4.了解酸碱指示剂的变色原理及变色范围5.掌握酸碱滴定的原理及滴定曲线的概念，了解(lioji)滴定过程中溶液pH值的变化并能选择合适的指示剂。共八十六页第一节 酸碱理论(lln)一、酸碱质子(zhz)理论简介二、溶液的酸碱性共八十六页 酸碱理论简介(jin ji)最初的认识酸: 酸味,使石蕊试纸(sh ru sh zh

2、)变红,与碱反应生成水碱:涩味, 滑腻感,使石蕊试纸变蓝认识片面,未触及本质共八十六页 1、酸碱电离理论 1887年 阿伦尼乌斯(S.A.Arrhenius)凡在水溶液中产生H的物质(wzh)叫酸而在水溶液中产生OH的物质叫碱酸碱中和反应是H和OH结合生成H2O的过程。Svante August Arrhenius 瑞典化学家 缺点：只限于水溶液 ，又把碱只限于氢氧化物 无法解释A、非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟离子(lz)成分(F- 、 CO32- 、K2O 、NH3，有机胺)的物质也表现出酸碱性的事实 B、无水（气相）酸碱反应(NH3+HCl)优点：首次科学定义，简单明

3、了, 提供一个酸碱强度的定量标度通过测量H+浓度，并采用Ka、Kb和pKa、pKb进行定量计算。共八十六页酸: 反应中能给出质子(zhz)的分子或离子（质子(zhz)给予体）；碱: 反应中能接受质子的分子或离子（质子接受体 ） 2、酸碱质子(zhz)理论H2O(l) + NH3(aq) OH (aq) + NH4+(aq) H2S(aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + HS-(aq)水是两性 酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq)气相中 1923年Brfnsted J N丹麦物理化学家溶剂中HF(aq) + NH3

4、(aq) NH4+(aq) + F (aq)定义共八十六页质子(zhz)理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子(zhz)理论中都是离子酸或离子碱。 一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应(fnyng)；既可为酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。共轭酸碱对酸可以是分子、阳离子（H3O+、NH4+、Fe(H2O)63+) 、阴离子(H2PO4-、HCO3-) ；碱也可以是分子、阳离子(Al(H2O)5(OH)2+)、阴离子(S2 -、Ac-、HCO3-) 任何酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。共八十六页两个(lin )共轭酸碱对之间的质子传递 酸越强，其共轭碱越弱

5、；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是(zn sh)向生成相对较弱的酸和碱的方向进行 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应酸碱反应的实质优点酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液，非水溶液，气相溶液，无溶剂体系。缺点只适用于包含有质子转移的反应。质子的转移反应共八十六页二、溶液(rngy)的酸碱性H2O+ H2OH3O+ OH-1、水的质子(zhz)自递平衡水分子之间的质子自递作用，这个作用的平衡常数称为水的质子自递常数，即Kw=c(H3O+)c(OH-)共八十六页这个常数(chngsh)就是水的离子积1、水的质子(zhz)自递平衡H3O+通常写为H+ ，水的质子自递常数常写为T = 25

6、C时：c(H+) =c(OH-)=1107mol/L温度越高，平衡右移，Kw越大共八十六页2、pH值pH值：T = 25C时：Kw=c(H3O+)c(OH-)=1014只要(zhyo)温度保持不变，仍然(rngrn)保持不变共八十六页pH：用来表示(biosh)水溶液酸碱性的一种标度pH越小， c(H+)越大，溶液(rngy)酸性越强，碱性越弱二、溶液的酸碱性与c(H+)、 pH的关系：酸性溶液， c(H+)107mol L-c(OH-), pH7pOH中性溶液， c(H+)=107mol L- =c(OH-), pH=7碱性溶液， c(H+)107mol L- 7pOH共八十六页注意(zh

7、y)：1、 pH仅适用于 c(H+)、c(OH-)在1mol L-以下(yxi)的溶液c(OH-) 1mol L-，则pH14此情况下，直接写出c(H+)或c(OH-)，不用pH表示溶液的酸碱性2、 c(H+)1mol L-，则pH0共八十六页第二节 弱酸弱碱(ru jin)的解离平衡及pH 一、一元(y yun)弱酸、弱碱的解离平衡二、一元弱酸、弱碱的pH共八十六页对于一元弱酸（HA）、弱碱（BOH），其在水溶液中的解离平衡(pnghng)如下：酸碱解离(ji l)平衡常数Ka、Kb一、一元弱酸、弱碱的解离平衡解离平衡常数与温度有关共八十六页注意(zh y)：1、Ka、Kb值越大，表示弱酸或

8、弱碱(ru jin)的解离程度越大；反之，则越小。一、一元弱酸、弱碱的解离平衡2、解离平衡常数与温度有关，随着温度的不同而不同。共八十六页解离度（ ）：表示(biosh)弱电解质的解离程度二、一元弱酸(ru sun)、弱碱的pH解离度与温度和溶液的浓度有关共八十六页解离度和解离常数(chngsh)的定量关系二、一元(y yun)弱酸、弱碱的pH由于当共八十六页对于一元(y yun)弱碱，解离度和解离常数的定量关系二、一元弱酸(ru sun)、弱碱的pH当则共八十六页第三节盐溶液酸碱平衡(pnghng)及缓冲溶液一、盐溶液的酸碱平衡(pnghng)二、缓冲溶液共八十六页盐类的水解反应：组成盐类的

9、阴离子或阳离子与水发生(fshng)质子转移反应。能与水发生质子转移反应的离子(lz)称为离子酸或离子碱一、盐溶液的酸碱平衡共八十六页1、强酸弱碱(ru jin)盐（离子酸）溶液强酸弱碱盐在水中完全解离生成的阳离子，在水中发生(fshng)质子转移反应，它们在水溶液中呈酸性。以NH4Cl在水中全部解离为例：共八十六页NH4+与H2O反应(fnyng)反应(fnyng)的解离常数表达式为：1、强酸弱碱盐（离子酸）溶液共八十六页与其(yq)共轭碱NH3的解离常数查附录(fl)可得 ，进而可以求得1、强酸弱碱盐（离子酸）溶液有一定关系=Kw共八十六页任何(rnh)一对共轭酸碱的解离常数有1、强酸(q

10、in sun)弱碱盐（离子酸）溶液则共八十六页以在 水溶液中完全(wnqun)解离为例2、弱酸强碱盐（离子(lz)碱）溶液弱酸强碱盐在水中完全解离生成的阴离子，在水中发生质子转移反应，它们在水溶液中呈碱性。则共八十六页根据(gnj)2、弱酸强碱盐（离子(lz)碱）溶液可知共八十六页弱酸弱碱盐：弱碱的阳离子(lz)和弱酸的酸根离子(lz)组成的盐，如NH4Ac弱酸弱碱(ru jin)盐溶液的酸碱性取决于弱酸弱碱(ru jin)的相对强弱。3、弱酸弱碱盐溶液共八十六页pH值都为7，如NaC l溶液(rngy)的pH=74、强酸(qin sun)强碱盐溶液共八十六页缓冲溶液加少量(sholing)酸

11、或碱或稍加稀释，而保持pH值基本不变的体系。缓冲溶液组成(z chn)共轭酸碱对体系例：HAcNaAc; NH3H2ONH4Cl NaH2PO4Na2HPO4等二、缓冲溶液1. 缓冲溶液的 组成共八十六页 Ac-同离子效应(xioyng)，HAc电离受抑制，c(H+)很小，HAc和Ac-大量存在。2. 缓冲溶液(hun chn rn y)的作用原理（以HAc, NaAc为例）加酸， H+与Ac-结合成HAc，解离平衡左移，抵消部分外加H+的影响。加碱，OH-与H+ 结合成H2O，解离平衡右移，抵消部分外加OH的影响。加水，解离平衡右移，解离度增大，同时同离子效应减弱。共八十六页则3.缓冲溶液(

12、hun chn rn y)的pH计算共八十六页对同一缓冲对组成的缓冲溶液，当温度(wnd)一定时，即Ka一定，pH值取决于即缓冲比。当缓冲等于1时，pH=pKa式中的c(共轭酸)和c（共轭碱)表示其平衡(pnghng)浓度3.缓冲溶液的pH计算共八十六页缓冲能力：常用缓冲容量来表示(biosh)缓冲溶液缓冲(hunchng)溶液的缓冲(hunchng)能力是有一定限度的，超过这个限度，溶液的pH就会发生很大的变化。4.缓冲溶液的缓冲能力缓冲容量：使1L（或1mL）缓冲溶液的pH值改变1个单位所需加入的强酸或强碱的量。缓冲溶液的缓冲容量主要由缓冲溶液的总浓度和缓冲比决定。共八十六页（2）当缓冲溶

13、液(hun chn rn y)的浓度一定时，缓冲比为1，溶液的缓冲容量最大。反之，缓冲比越偏离1，缓冲容量越小。（1）当溶液的缓冲(hunchng)比一定时，缓冲溶液的总浓度越大，缓冲容量也越大4.缓冲溶液的缓冲能力共八十六页（1）不能与反应物、生成物发生(fshng)作用选择缓冲溶液(hun chn rn y)注意点：5.缓冲溶液的选择和配制（2）选择适当缓冲对，使缓冲容量接近最大值（3）选择适当的总浓度共八十六页（5）最后，用pH计进行(jnxng)校准（4）选好缓冲对后，计算(j sun)各缓冲成分所需的量选择缓冲溶液注意点：共八十六页第四节 酸碱滴定法一、酸碱滴定法概述(i sh)二、

14、酸碱指示剂三、酸碱滴定曲线(qxin)及指示剂的选择四、常用酸碱滴定液的配制、标定及滴定计算共八十六页质子转移反应（中和反应）一般无外观变化(binhu)，需借助指示剂变化(binhu)确定化学计量点，一般选择在化学计量点附近变色的指示剂。酸碱滴定法：又称中和滴定法，以酸碱反应(fnyng)（水溶液中的质子转移反应(fnyng)）为基础的定量分析法。一、酸碱滴定法概述共八十六页1、指示剂的变色(bins)原理酸式成分(chng fn)碱式成分变色部分pH变色区间甲基橙红色橙色黄色酸碱指示剂是一类有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱对具有不同结构，因此呈现不同颜色。当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子或得

15、到质子发生酸式和碱式型体变化时，由于结构上的变化，从而引起颜色的变化。二、酸碱指示剂共八十六页以弱酸型指示剂酚酞（简称(jinchng)PP）为例，HIn为其酸式结构HIn H+In- 酸式 碱式1、指示剂的变色(bins)原理 （无色） （红色）共八十六页指示剂理论(lln)变色点当In-HIn时，pHpKHIn 变色(bins)点故变色的pH区间为 pHpKHIn1当 10/1时，只能观察出碱式颜色 In-HIn当 1/10时，只能观察出酸式颜色In-HIn（2 个pH单位）共八十六页指示剂的变色区间越窄,越能提高(t go)测定准确度。例 甲基橙的变色(bins)区间理论变色范围：pH=

16、3.41变色点：pH = 3.4实际变色范围(查表)：pH =3.14.4变色区间红色橙色黄色3.1 4.4共八十六页常用(chn yn)酸碱指示剂指示剂变色区间酸式色碱式色变色点(pH)百里酚蓝1.22.8(第一变色区)红黄1.78.09.6 (第二变色区)黄蓝8.9甲基橙3.14.4红黄3.4溴甲酚绿3.04.6黄紫4.1溴酚蓝3.85.4黄蓝5.0甲基红4.46.2红黄5.0溴百里酚酞6.27.6黄蓝7.3中性红6.88.0红黄7.4甲酚红7.28.0黄红8.0酚酞8.21.0无色红9.4百里酚酞9.410.6无色蓝10.0共八十六页三、影响(yngxing)指示剂变色敏锐性的因素 温度

17、温度主要引起指示剂解离常数KHIn的变化，从而影响变色(bins)范围。 溶剂不同溶剂的介电常数不同,使KHIn也不同。 中性电解质 增加溶液离子强度,使指示剂表观解离常数发生变化，从而影响变色范围。吸收不同波长的光,改变指示剂颜色的深度。共八十六页 指示剂用量 用量过多(u du),会使滴定终点变色迟钝,且指示剂本身会多消耗滴定剂,带来终点误差。 5.滴定程序(chngx) 人眼的辨别色调变化的敏感度不同,溶液由浅色变为深色时易辨别。 例如 指示剂 终点颜色变化酸滴定碱 甲基橙 黄 橙碱滴定酸 甲基橙 红 橙共八十六页五、混合(hnh)指示剂(自学) 一般指示剂变色范围过宽(约2个pH单位(

18、dnwi)，且颜色变化不敏锐，混合指示剂可克服此缺点。利用颜色的互补原理,使变色范围中过渡性的颜色褪去,从而使把滴定终点限制在窄的pH范围。 混合指示剂的配制方法有二：一是由两种指示剂按一定比例混配；另一种是加入一种颜色不随pH值而变色的惰性染料作背衬。共八十六页表6-3 甲基橙-靛蓝混合指示剂的颜色随pH值的变化情况 溶液的酸度 甲基橙的颜色 靛蓝的颜色 “甲基橙+靛蓝”的颜色pH 4.4 黄色 蓝色 绿色pH 4.0 橙色 蓝色 浅灰色(近乎无色)pH 3.1 红色 蓝色 紫色互补混合指示剂由绿色 紫色,中间近乎无色的浅灰色，变色区间窄,变色敏锐,易于辨别。共八十六页 本部分主要讲述酸碱滴

19、定的基本原理。包括(boku)酸碱滴定的滴定曲线，指示剂的选择 。 重点(zhngdin)理解酸碱滴定的全过程。三、酸碱滴定曲线及指示剂的选择共八十六页一、强酸(qin sun)(碱)的滴定 现以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/L HCl为例 滴定前强酸强碱滴定的基本反应为：H+OH- =H2O讨论分析滴定的全过程。 滴定开始到化学(huxu)计量点前 化学计量点时 化学计量点后。分四个阶段共八十六页 滴定前(加入(jir)的碱Vb0)此时(c sh)H+0.1000mol/L pH1.00 滴定开始到化学计量点前：(pH值用剩余HCl计算)pH4.30若滴

20、到99.9时，即还有0.1(0.02mL未滴)时：(mol/L)例: 0.1000mol/L NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol/L HC10 20 304.30Vb(mL)pH共八十六页 化学(huxu)计量点时(Vb=Va)H+1.010-7mol/LpH7.00 化学计量(jling)点后(pH值用过量的NaOH计算)若过量0.1%，即加入NaOH 20.02mL，则有：pOH4.30pH9.70(mol/L10 20 304.307.009.70pHVb(mL)共八十六10 20 304.307

21、.009.70pHVb(mL)计量(jling)点突跃区间(q jin)突跃区间:在计量点前后误差为0.1%的滴定区间酸碱滴定的突跃区间:为计量点前后误差为0.1% 的pH突变区间共八十六10 20 304.307.009.70pHVb(mL)突跃区间选择指示剂的原则：凡是变色区间全部或部分(b fen)落在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示滴定终点。 酚酞(fn ti)变色区间8.010.0甲基橙变色区间3.14.4甲基红4.46.2共八十六页影响(yngxing)强酸强碱滴定突跃区间大小的因素:酸碱浓度(nngd)越大,突跃区间越大(供选择的指示剂也越多)。三种浓

22、度相应的滴定突跃区间分别为5.38.7， 4.39.7，3.310.714121086420 10 20 304.307.009.70pHVb(mL)突跃区间酚酞变色区间8.010.0甲基橙变色区间3.14.4甲基红4.46.20.1molL-1HCl0.01molL-1HCl1molL-1HCl甲基橙不能用共八十六页若以0.1000mol/L HCl滴定20.00mL0.1000mol/L NaOH滴定突跃区间(q jin):pH=9.70 4.3014121086420 10 20 304.307.009.70pHVb(mL)突跃区间(q jin)酚酞变色区间8.010.0甲基橙变色区间3

23、.14.4甲基红4.46.2可选用酚酞、甲基红、甲基橙共八十六页二、强碱(qin jin)滴定弱酸 基本(jbn)反应：OHHA=A-H2O现以0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAC为例 滴定前 HAc 按一元弱酸 溶液组成 pH值计算滴定开始至化学计量点时 NaAc 按一元弱碱 化学计量点前化学计量点后 NaOH+ NaAc 按过量NaOH浓度HAc- NaAc计算结果 见表6-7共八十六页1412108642pHVb(mL)例0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L HAc0 10 20 30滴定前： pH=2.88滴定开始至化学

24、(huxu)计量点前：HAc- NaAc缓冲系7.75若滴到99.9时，pH=7.75化学(huxu)计量点时(0.05000molL-1 NaAc: )pH= 8.73化学计量点后 NaOH+ NaAc 按过量NaOH浓度计算滴到100.1时， pH=9.709.708.73HClHAc共八十六页1412108642pHVb(mL)例0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L HAc0 10 20 307.759.708.731、滴定突跃区间(q jin)pH=7.759.702、指示剂的选择(xunz)酚酞8.010.0甲基橙3.14.4甲基红4.46.2百里

25、酚酞9.410.6HAc共八十六页1412108642pHVb(mL)例0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L HAc0 10 20 301、滴定突跃区间(q jin)pH=7.759.702、指示剂的选择(xunz)3、影响滴定突跃区间大小的因素:Ka=10-5Ka=10-3Ka=10-7Ka=10-9Ka越大，突跃区间越大；ca越大，突跃区间越大直接准确滴定弱酸的依据: caKa108共八十六页一般而言，要求caKa108，才有可能准确(zhnqu)滴定，若不能准确(zhnqu)滴定，有时可采取强化酸碱的办法来滴定。例如 H3BO3的Ka=5.710-10

26、，caKa10-8，加入甘油后可生成(shn chn)Ka= 8.410-6的甘油硼酸，就可以准确滴定。共八十六页三、强酸(qin sun)滴定弱碱1、滴定突跃区间(q jin)pH=6.254.301412108642pHVb(mL)0 10 20 30例：NH3酚酞8.010.0甲基橙3.14.4甲基红4.46.2百里酚酞9.410.62、指示剂的选择4.306.25共八十六页三、强酸滴定弱碱1、滴定突跃区间pH=6.254.301412108642pHVb(mL)0 10 20 30例：NH32、指示剂的选择3、影响滴定突跃区间大小(dxio)的因素:Kb越大，突跃区间(q jin)越大

27、；cb越大，突跃区间越大直接准确滴定弱酸的依据: cbKb108共八十六页四、多元酸的滴定多元酸碱分步准确滴定的判断(pndun)条件。指示剂要尽量选择变色点与化学(huxu)计量点pH值相近的指示剂。 掌握化学计量点时pH值的计算。重点理解:共八十六页四、多元酸的滴定多元酸分步准确(zhnqu)滴定的判断条件：若要分步滴定,则必须(bx)多元酸相邻两级 即Ka1/Ka2104。先根据caKa10-8 的原则判断各步解离的H+能否用强碱滴定。共八十六页OH-OH-OH-=7.610-3=6.310-8=4.410-13cKa110-8又 Ka1/Ka2=1.2105104 可准确滴至第一计量点

28、(产物(chnw)H2PO4-)产生突跃说明(shumng)第一步解离的H+能用强碱准确滴定。表明H2PO4-的酸性相对H3PO4较弱,滴定H3PO4时, H2PO4-基本不反应。例：共八十六页1412108642pHVNaOH(mL)0 10 20 30 40甲基红4.46.24.7用0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1H3PO4的滴定曲线(qxin)共八十六页OH-OH-OH-=7.610-3=6.310-8=4.410-13 Ka2/Ka3=1.2105104， cKa210-8得不到第三步的pH值突跃。也可准确滴至第二计量点(产物(chnw)HPO

29、42-)产生突跃,但已不大明显。cKa310-8 (HPO42-酸性(sun xn)太弱)共八十六页1412108642pHVNaOH(mL)0 10 20 30 40甲基红4.46.24.7用0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1H3PO4的滴定曲线(qxin)9.8酚酞(fn ti)8.010.0共八十六页第一(dy)计量点 产物H2PO4-第二计量(jling)点 产物HPO42-选甲基红为指示剂选百里酚酞或酚酞为指示剂共八十六页四、多元(du yun)碱的滴定 多元碱的滴定与多元酸的滴定相似(xin s),有关结论同样适用于多元碱的滴定共八十六页例：

30、CO32- HCO3- H2CO3(CO2 +H2O)H+H+第三节 滴定曲线和指示剂的选区择Kb1=Kw/Ka2=1.810-4Kb2=Kw/Ka1=2.410-8cKb110-8且Kb1/Kb2104 可准确滴至第一计量(jling)点，但突跃不够明显cKb2略10-8第二(d r)突跃也很小。共八十六页1412108642pHVHCl(mL)0 10 20 30 40甲基橙3.14.48.3用0.1000molL-1HCl滴定20.00mL0.05000molL-1Na2CO3的滴定曲线(qxin)酚酞(fn ti)8.010.03.89第一计量点产物 HCO3-第二计量点产物 CO2溶

31、液共八十六页第一(dy)计量点产物 HCO3-第二计量(jling)点产物 CO2(饱和CO2溶液约0.04molL-1)溶液酚酞(8.010.0)为指示剂pH=3.89甲基橙(3.14.4)为指示剂共八十六页1 直接法配制标准溶液(一般使用(shyng)基准试剂或优级纯)可用直接(zhji)法配制标准溶液的物质四、酸碱标准溶液的配制和标定共八十六页 （1）必须具有足够的纯度； （2）组成与化学式完全相同； （3）稳定； （4）按化学反应定量进行且无副反应。 （5）具有较大(jio d)的摩尔质量（可降低称量误差）基准(jzhn)物质（standard substance)KIO3、 KHP(邻苯二甲酸氢钾)、Na2CO3等。1、应具备的条件：、常用的基准物：共八十六页2. 标定(bio dn) 准确称取基准物溶解后，滴定。2 间接法配制(pizh)标准溶液（步骤）1. 配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。3. 确定浓度 由基准物质量和滴定液体积计算之。共八十六页举例(j l)：酸标准溶液的配制和标定(bio dn)在滴定分析法中常用盐酸、硫酸溶液为滴定剂(标准溶液)，尤其是盐酸溶液，因其价格低廉，易于得到，稀盐酸溶液无氧化还原性质，酸性强且稳定，因此用得较多。但市售盐酸中HCl含量不稳定，且常含有杂质，应采用间接法配制，再用基准物质标定，确定其准确浓度。常用无水Na2C