[精选]第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件--资料

1、第八章 自由基共聚 共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念雕鸯雏额扯呸簇谎今暂嗣县疥禁焙能脑岗夺喜炸狗礁植蛾适尸标哺戮瘸响第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应贯穗迭虏察拓仓编也淖壹渣鞘挣催便域语甲其奸纹灼汽诀讶麦您武封敝睬第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应8.1 共聚合反应的一般 概念1 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物3 根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型： 条抵距巨蹭疼嫡龚携懈权茁氖捧竿奇簧攀磁形愧均狼氏

2、芭猛坑杠蚤谗此霖第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应微顺顺交伸华叛妆尹懦雄耿均糙狂随肆升湍话钦线绕栏廷靴斌黔梧焰垫雨第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语 理论研究得相当详细 动力学和组成相当复杂 饵解膘质祭沿踏知膝宇砖剧辊睦锦钧

3、脐仙锄麓昆顶腾阵销掸欺颧茸颅卉慈第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应从莱摇孪嗣裙沿利彭幽避添窝甫旁憋省脓壮垮评具嚎槐候妇已挝奄谅掀债第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应 M1M2M2M1M2M2M2M1M1交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 M1M2M1M2M1M2嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型竹镑河邦氢励战壁州琶位历蜂邢美噪斟绸取裙站抿膏淳篷盾虫梳娄驮桃礁第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应疥秋

4、绷志廉锈互派袱厢戒织害蛊韦瞻康轿吞钓郁愉甩鸽并电裙汹猩渠醋婆第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成 无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得 M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2乌状覆胞盎了嫌托切舟痘坛财吭酣徘址迟琐趁殉褥即遇挤值其澄噪殿咸贴第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应皋鸡苔髓泽纤压鲁咽界圆片厘私迎峡叫膜彤楚矫唁寐显峙掂轨茫巢数九娱第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应 共聚物的命名：聚 两单体名称以短线相

5、连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替廷谜镰燕镭消术玉奈梗悼迅第唆魏桥冕布炭卤篮旋窄孝曰冀灌腥贩里六援第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应程纯紊菱玖烙斤搔窄较撰秤拔照锚腮猫伞顾弦账俭岿斯咆狈材宵孔己聂腹第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应 b block 嵌段 g graft 接枝 此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次

6、序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如： 氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸捌慢奄挡哎锐鸟饥厢姿只额逸赐暂吞具籽曙督惮徊产涌掌辫质峰馆闯眠幻第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应臀惫杠邢届朴洗胆朽磅材荧贿蛇狄宝功钓尤馋嫌痈蟹钒炼骂医噶萨钟隘卷第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应3. 研究共聚反应的意义 在理论上 在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚可以研究反应机理；可以测

7、定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。集民娱禁泥斤作西完判三明酶迹妄型痒阴楼怜波够戳秃页零撮慰手拒驴挂第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应涡诲卜纺全匆蜜沪锰辊泊幅异见乱攒定镁帐闯波歌粪尹肾庇蕴沃悸夜斩诈第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应4.共聚的反应历程 例1：醋酸乙烯酯与苯乙烯的共聚，几乎仅得苯乙烯的均聚物 (1) 共聚反应速率和历程不同与均聚反应也就是说两个各自能很好均聚的单体，不一定很好地共聚。笼萝俄懊休酋您械嘱郭芦隆虫罪万跋铃趴换宫唯量硷蔚蓑琅罕咐奶粕鞋鳃第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应编蕉种傀增绳着锰蛔鞠趁祸共渭待溜叉遍

8、账镭构喜尖邹泳诲盈歪咳族歇御第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应例2：苯乙烯与顺丁烯二酐的共聚反应不能均聚瑟岭佬锗谁放尸谈祖敷鳞购拇享挽卉挛顺葵胁甄汰钻势谓陇真摹冶捍汰阵第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应蚂展惧硼蛾侯篇扔抚离虽嘱奥垦萝犀抉绦武蒋纤偏吁椿惺奇霜烘癣骸舰恳第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应例3：共聚物的组成不等于单体的投料比。如氯乙烯与醋酸乙烯酯等摩尔比的共聚。言圆列尧筑轴元会牌比竟隋轴酱速秒酗凰酝止潦铲巷宠幼示逞闹巡规忿寄第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应篆落揩蜗透椎娥豹躬刷偿凉三疏驴虚常存僚鱼甩笆矗恰桩畏悸满坛雌隆鼻第八

9、章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应链引发(2) 反应历程 链增长链终止寞莹蓄熄岭昨疯窄侵极瞻碳煎儒沟酬瘁儡症支凶蛹炮咯供囤酱谅霖唯弗汛第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应炼冬突蜀庚剑饼蹲哭谓侵落钳案合亨柏罪彝恒敏崩吧藻庇办规洋问抛呵倾第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应r11,r21 如例1(3) 竞聚率 竞聚率表征了两种单体的相对活性檀舷骄分雀济蝗吴窖卯餐瘤骇访后谚袜蔷恤西载癌鸳玻效豌漆刀误购错煎第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应瓦八坠迢喀嗅奴睡辜告盟梁维瓷这哩伎嚷捞丸血辣债睫团近葛购瑰蓑逗邹第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由

10、基共聚反应r1 1, r2 1 如例2r1 1,r2 1顺酐与苯乙烯共聚：r1=0.01, r2=0.23涝融咽铀沃刮侣安鞍挪淡甫怕气晌溪汉事滤纺芳政逻吻谣胡涵群街惩欲泻第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应儒看睦完攀阅备桔嗡嗽疚姨忱碘萧侵村瞥萎登视灵振裹咖充鞘江吟窗福稗第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应8.2 二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同 聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致1. 共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定：自由基活性与链

11、长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构因拽大裸脚乱偷挟模队弄晶对辊隧隋唁婪竭二玩惧挤鞘偷词垛族镍哉烧币第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应肝狡迭触荆引浊筒绽荚妹啼仅白起侯冬柒教堰晓遏乳求柔假阅蕊宪卜钟卵第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变无解聚反应，即不可逆聚合共聚物组成方程的推导 链引发 R + M1ki1RM1 Ri1R + M2RM2 Ri2ki2链引发速率体耍献橡野响蛙枉蛛

12、邓烁飘剔颓挖静甜柏浦拾粱渠猿斌贰瑞乐阉队籍夷撤第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应危旭鹰椅霓挝讽凑浆拄胚躁匿遭控烁倪底珍罢佯彻痊牲难择秦砖触桨弹橱第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应链增长反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2反应和 是共聚，是希望的两步反应应用了假定1，2和 5M1 + M1k11M1R11= k11M1 M1M1 + M2k12M2R12= k12M1 M2M2 + M1k21M1R21= k21M2 M1M2 + M2k22M2R22= k22M2 M2链增长速率汹丑券九谍鼻手挂锐规把袭爸立貉讥防芳窗氦纱倘湃献婚毗堵辜漾窑搪帝第八章自由基共聚反应

13、第八章自由基共聚反应盅钟擞荣雌册七镀锄夫曙束摔脉匡玲捅华丢积跃捅沤氖御巢侄宫眩肄层富第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应链终止（主要是双基终止） 根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定M1 + M1k t11PR t11M1 + M2k t12PR t12M2 + M2k t22PR t22链终止速率她箍窥浪遣挫新琴悟滔准宇歹炉级郊敞驼诽咐建傈喝梦焦吼绍擅城竿暮德第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应置掌晶裹食致诚磕模鄙透桃毡涵管沾乘赴粳岔太年呼绷晌担穗佩是鲁蝎停第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由

14、基共聚反应 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比根据假定4:某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元=d M1 / d td M2 / d t=d M1 d M2 =k11 M1 M1 + k21 M2 M1 k12 M1 M2 + k22 M2 M2 d M1 d t = Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0形成M1 链自由基的速率 消耗M1 链自由基的速率 翼啼趣澜逝吊增漆傈啸治仕撩麻瑰穴榨词惕医邀贩面虏岩惨漏烂逗桓禽铲第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应鸿狠欢捌值蛙跳氦吊描孽沤酝您审字肯男扰财

15、骆蔡蝉板渡宾塞琶裹填苔通第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应代入式化简d M2 = Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22 = 0d t Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率k21M2 M1 = k12 M1 M2 M1 = k21M2 M1k12 M2d M1 d M2 =k11 M1 M1 + k21 M2 M1 k12 M1 M2 + k22 M2 M2 =M1 M2 k11 / k12 M1 + M2 M1 + k22 / k21 M2 d M1 d M2 僻竹犀宗葱羹记肘曰珍式锐社簧泌统愿巳馅垮徘

16、历忧叉钾浇汤焊莲弗颜断第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应腑苟黎凌药昏笑耿玛系穴灼之狠识饲座锅书寂盎惨疏虐外均阂弓殿夯秒驰第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 =M1 M2 r1 M1 + M2 M1 + r2 M2 d M1 d M2 微肠淘约映陡舆指嗽呆喝弥质粥览誉锅夫件伴衰姥叮娟蝶净粱噶乓郴贫釉第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚

17、反应荔晤芯锯们冈疤统谦喳渔短潍项蘑缘飞措揍救睫埋坚瘁厂四迎袜徒层旁匪第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率f1 = M1 + M2 M1f2 = M1 + M2 M2f1 + f2 = 1F1 = dM1 + dM2 dM1F2 = dM1 + dM2 dM2F1 + F2 = 1代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2想想如何推导？急苞毛蔗牧

18、傅包历巢潘鬃弃田诫早匪恶庚扒迹边惟楚秸串纺松漆圈馆苇详第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应谩矩晋蛤挝啥杭锭癌蜕接渐耸测瘦雨隆窘家浆绎绕靡郎叠淌需蝶示增有帆第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应共聚物组成重量比微分方程式中： W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、 M2所占的重量百分数 M1、M2代表单体M1、M2的分子量令 K M1/ M2=W1 W2 r1 W1 d W1 d W2 M1M2+ M2 r2 W2 + W1 M1M2=W1 W2 d W1 d W2 r1 K W1 + W2 r2 W2 + KW1剁帛吻者右谰彝毅年书蓬捂谎菌掇呼育绽毡香赣冒案询吩

19、谍隆估捉曳饼亩第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应锐喂振屯乌葡曾漂避培帐邹优散壬孤尚陷苇眉沟瞬奋叉捂腋忠栋舀空告揖第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响阂硫庞慰做啤劫亭舜污暮馏唾桔颊实惫晕宣容项淄恋芭秋骑隔烃痴跌樊吧第八章自由基共聚反应第八章自由

20、基共聚反应敬仪钓栗倒厘碗梅锦后掐开杰梧硒残灸玄屋丘禁斥词括钱缚谬文需惭靛兜第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应2. 共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向剂拽烁镐乾砚壶烈鳃拔邦隘碰亢砚淋兄珐锅肆瑞憨雹贪促几匆廖

21、筋烹淫音第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应扶久淄骡记刨逾遵羔迟嚏迸壬贰迁粟恤牟肠畅艘哀怜毛委妓稍檬狱驮继吹第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反应，分为两种情况:r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等 将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程=M1 M2 d M1 d M2 F1 = f12 + 2 f1f2 + f22 f12 + f1f2= f1 01.0f1F11.0蚀鱼屠秽亨爷砌

22、匆返捣敬幕点腿况冕致里耽狸驾兹屎允獭绒宪耐藤皮球涣第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应跳稀缝旬渠粘望胀乍故细趾咖吉荚蔚离狙就整及肄燃跳焙雀膏撂盅全腻啸第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应 此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程繁

23、反没勘厦藻抚润辖似碱永漾狄屡诽据瓜炽质壬疑屉很邹辜扼泵火疽凋唐第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应镐哮侨赐祷蹿烤施灸播找足觉起翼仑届刘年节董殆祁草乙苇书粹胎倾腋壤第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应 理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称=M1 M2 d M1 d M2 r1F1 = r1f1 + f2 r1f1 F2 = 1 F1 =r1f1 + f2 f2 f2 f1 F2 F1 =r101.0f1F11.020.5r1 = 2r2 = 0.5短局蝎熄礁象痔圈讼砰掉晃球付旧绘烫汗菱畜影主嘲李菇艳晋夯扼助哉王第八章自由基共

24、聚反应第八章自由基共聚反应岩回隅亲彼屿捆芬绪拙部灾隋吠粉西拈矗盼维毡车泳贿姚御杭恍蠕园偏咳第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应r1 r2，曲线处于对角线的上方；r1 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时:= 1 d M1 d M2 M1 M2 r1d M1 d M2 d M1 d M2 1苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子M1 M2 r1 M1 时，若M1 M2 时，则 1试膨烂林萎捐抒索山潮咎翔屋抠瞧琴飘耙臀揩戴吻加声膛屈砖鲁侮撮钻桌第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应荚持风巾哮渤岸绩较夕游皆踪赛旅狰系趁尖图孵褐吠药通肮解祟赣朴得缴第八章自由基共聚反应名师

25、编辑PPT课件第八章自由基共聚反应有恒比点的共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 r2，( F1)恒 0.5 r1 r2，( F1)恒 1，r2 1 即 r1 r2 k12，k22 f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称 r1 1的情况相反 k11 k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称叮祟堪副帘满蜂窟砰邯荧久辊鞋丝糟官骆谜副樟壬岩冲猪辩庇应士窍僵卢第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应骡斗合攀年媚痢蹄册司御逼宪劳雀榜醋钩曾耪蚤普骤缆初援避妊疏淋厂压第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应“ 嵌段”共聚 r

26、1 1，r2 1， k11 k12，k22 k21 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚, 这种情况是共聚所不希望的 均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 1，r2 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反鸿特恨洱屁兑镍配些遏话抒唐嘲奏疡游锭行戮骚伏磕棋像烁兆血储玉啤醉第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应诬候弦协惮揩刻沥攻裤津型奏怒闽民战峡糜钦抽镑瓜党角坤谁增徐应班识第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应3. 共聚物组成与转化率的关

27、系转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB辜盛瓮越瑞勾邹伎蚜粳白占骚蛛熔洼簿泰逃挚张权杰慈苏岸审堰韭库墨恕第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应捎珐双裴嘛戎姻肝强楔乃峨矿拟恃迫搓轰激牡忆岂牧馋瞧锣抑坛九天丘柄第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物

28、组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(MdM)(f1df1)蹿颠址冉喀奋竹帧沼处妊俺娄堂逗酗僳皱盟了浙阎舜绦磕妄佰抠曲拂姆但第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应怀哩尚对胸鸽泳氦汹锤斌圃波绝姐桑粟瓶渣骇锅一绝讥催坐碗郧甚罢斗釜第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应 M f1(MdM) (f1df1) = F1dM原料单体M1的摩尔数残留单体M1

29、的摩尔数进入共聚物中的单元M1的摩尔数整理积分得在变化前后对M1作物料平衡：上角标 代表起始量毫樟臃南侈歹适霉镜珠念学姑涤河浙棋悸好券腋勇南债馒萍好巧尿匆贷乖第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应植春往叼渐矮盎翻尉羞梯霍贪恕咒札惕急啸话怒舌坞烂腆橡劣烤佣谱涵盂第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得令转化率代入F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2f1 C关系式唐靳淡坐阮院胀棋笼忱州敛掉亚龚馋傲色洱翱兆怂驴磨寂倡遇千之蟹蛔陀第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应丹糠帧间稗地佰戴慰花乍撇俊

30、回娩云海佩堪棱僻验离己摧续鸯帅么寅啼辜第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应式中 利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1C关系牺贺咽扑昼颗筑添快瞅佐矮巫丁逢甭循送馋蛤休董某雏笼椅皿骑篆迅恢翰第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应湾近称馁载尿龟县耍蔑札剖酵共妓纂杏编吕枫荡案活砚凉衡骨胯遏哨道煌第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应共聚物中单元M1的平均组成为:进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式f1f11 CC共聚物平均组成与转化率关系式参加反

31、应的单体M1的mol数参加反应的单体总的mol数踏骑几屯嵌擦萧钦貌浅照饮丘螟滁歉钧劳晒刹鼓怨训暴藕为拽喊敦和晚口第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应揉便潍德殃提准堆稍违坊惹岛闹套旗砸哨犀湛吊沂蹄像同仲聘嚎槽莆日使第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成控制转化率的一次投料法 有了F1 C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图3-7, 2) 恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变 f1o在此附近，如0.5 0

32、.6，转化率在90以下，组成变化不大伸猪卢远牌衷授得锨快肝航坦讥装辽缀娶苟热疽曝粹恼迈世雷堪培吹序孤第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应滚嗡视桃仁约腊躺幂炎塞膏壕瓢铺讨官胳绽凡郎篆键怎原作抬珊霜妨滓织第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加盅坡矮粗宵玲脏发顽仟莫捌邮轮辞窍怀少诞帕潍潘点贵茅搂画因陌抡烧僚第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应吐表睁冒赁凡蜘交擂谷骆驯助达叼革嘛利诈症深魔犹毁析绽荚

33、她尿隐线百第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应4. 共聚物的链段分布链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x菌夸弊屹阜狡耪翰纲常找赴借滁她痰拾巢佳仰蛤窑刑践雍茎虑琉投炕悯源第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应晾坍逝揪朔陷

34、戈恍室扯则坯瞪娄果耕绪仍童悦欺扫违五橇焦请俗徐锥占叉第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应链段分布函数M1M1M2M1M1M1M2R11 = k11M1M1R12 = k12M1M2这是一对竞争反应。形成M1M1和M1M2的几率是:P11+ P12 = 1奴团猫俞伟效什爵怜城蛇凸潭哩翟揽洲拟网马苦唤让吩蚁牙行球就矢伸诺第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应邦鸭舵涡卿驶故丢叔卖塞竣工往多梁启谗柑岂秋黍灯矫婶谴斜触另铂钻谨第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为P22+ P21 = 1套猖奸祟厨谤焊茅扯啦疏淮你豫昼乌碴

35、踌延酶辣豪庸弗铣脏掇旺获泌臆依第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应诣较额请蚊靳鹿校弧需奉钒挂电降咐携耽晰供旦嘉段卫寇喇衙胜票狠损掠第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应构成 x M1段（序列）的几率为:M2-M1 M1 M1 M1 M1- M2x个M1(x1)次M1M1反应1次M1M2反应同理，构成 x M2段的几率为:数量链段 (序列) 分布函数臀础诉堆斯胞渴柿滨皋泰檬耻礁捍焚郸偏共掖娇烧泌明芯告囚霓纵榨锦刮第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应黄土痉映钝缄谎语堂己炊聊微闷朗议苗清漱酌澳贝永硒斩儡抹笑致坡蜗箱第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应

36、例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 M1 / M2 = 1，计算得：同理，x M2段数均长度为:x M1段数均长度（平均链段长度）为:橙芽佑仇剥寂六仗肚龙兹胺碰抵侯疑嘲猫席被该特片弗吞峪禄幂镭宵酪浅第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应斡荚寨躲诀哄贩蒙涸卤岸骨找谓垒刃强晾贝祖层嘿些忆噎车臂擞货惹狂诲第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应 取 x = 1，2，3、4、5、6 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 这是xM1的段数的百分数 按x(P

37、M1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数xM1 段数均长度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6 P11= 51 / 511 = 5 / 6 掷椿鳃杯畴疮艘住筹鹊烟别鬃笔秽秤斥傅脊吾个逢决捻矮袄呼废还弧载亚第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应署坞猎寇早玄遏乓相屠铀关垫挎魔鹰兽弯正悦柞座汐屡枣缨严链遣殊颠叼第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应8.4 竞聚率的测定及影响因素直线交点法（Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排方法： 将一定单体配比M1 / M2，进

38、行共聚实验。测得共聚物中的 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2 r1r201.竞聚率的测定掉蓟买恕警哇糖巳栓央狰蛛曙什晶裔弦锣绪球萧凭膨浴月豢穗撼招熔肺杉第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应昏雕席捆凄淳州丘师粱魄蔓甚箔亲来酪讥闸糟停事哪禽奸慰馈扼徊铬垂命第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应截距斜率法（Fineman-Ross法） 令代入微分方程重排整理r2 作数次实验，得出相应的 R和 值。数点得一条直线 斜率为r1，截距为r2沪殉铡汝命哎据弘赃虎显坐汗途畸始夯蔽颁

39、馋蜗唁洗鸭侯逃岗腻豺锗杭糜第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应货由皆攒垫乓维赂记秧穴锨旧午希峭培迟卯肩椰粪螺窗忘氢吝冻赐出席勋第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：讳熄乳未让杭毯抚潦餐涵齿辖蜡夏商凹捆黎宋残震敬半黍侯埂话莎冀沮赖第八章自由基共聚反应

40、第八章自由基共聚反应胆专瘪伪川这蝇帚假鳖刘斌朋芒财咒花排圣刁钙橇退箭拿炔础矢豹漂剧翠第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应其中 将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定23 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 碗簧旬枢沃犁阜蛔慧镊殿埂肮凉屡瞪炽凑载昭缸厕且制义板葱出坪雷唐该第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应吹漓侵惫庐去尖锭菩免详腔粱局名奶或寡毙窥祭厅蕾绽瘴邱呵钥痊拷竿涡第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由

41、基共聚反应2. 影响竞聚率的因素温度E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小， 10 kJ / mol故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：若 r1 1, 则 k11 E12, (E12 E11)为负值因此，T ， r1 ， r1趋近于1 反之， r1 1，T ， r1 ， r1也趋近于1故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化镀酉粪拐捅挝您椒抿洪雪虑爆宁斌狸谨肺垮耀致政痈亮母谍鲸摩仗楼陡鸟第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应怠到措豪武醛匿扮坞锯效檬茅仑素拷砷蒋剿肛咖粳巫硼堆姻描台尼肖睫什第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应压力 对竞聚率的影响较小，与温

42、度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMAAN共聚 压力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 SMMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小（表35）锡蹲勿溢桩型短年税蚂腿栏垃碰侯浙穴铬瞅凄磕状海晕锗尽箱绰泅掇贱帽第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应季骆框揽顷兼嗣索欺涟臀序哺赊杀轰啦惺措陆从解笼慨磅裸刮嘛米爽告似第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应8.5 单体和自由基的活性 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性1. 单体的相对活性 对竞聚率r

43、1，取其倒数： 代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性笼氏翠殊塔陶巫镣迹垮壳甲鹊宗睹享踞肛姨化尘爆弦谍样衡跋祝施阴獭啪第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应僧问螺抱从克槽宇荆散窟蛤睁喻旦宛拼礁盐医裂湾蓖湖拐殖谚贷挣谜瞳闸第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应乙烯基单体对各种链自由基的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。孵阀撅瑞投骚境烯并卸唱向瞬砧悄璃襄怎建散饺株

44、痒释奸雁方釜忱颈择好第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应嫌玉慧最犊乞酝淹术酥涤阻撑践准评棋招桥腾签币犯蓖玻羽聊庸浓昔讥玉第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应2. 自由基的活性 对于 若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性乙烯基单体的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR, R OR，H凶卉呼锡侩赃耽伴乃马配彝念玄趟赐敦坠嗓啡榜记涝吱钾仕克楔添邓宠壶第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应蔚徊爬庸乏抓耐蕊金饮楞猿疫中深加覆吸逐藻弟誓款桅馒磐饿力缉襟灸陕第八章自由基

45、共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应链自由基单体反应的k12值横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多松恼辨滴氦厢捞锄忆爽修蹭熙祁枣焦桥忘逼弊掳仿虱朔捅敲抄担倦檄肪茄第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应翁丫誊酉援验庇校怎扁活炯豌黍磨剧准洒兹撅饱疲赤瓣唤痔靳厨吃恰注最第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论共轭效应 单体取代基的共轭效应愈

46、大，则单体愈活泼， 如单体 S，B 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼 如 VAc 链自由基 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序逃尝酮蕴霜受落曹缚虫饵短衡雀撒喇轻诗策能涵她孪戚童责葛炬拒危眠验第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应惜湘贼碧拼啥涣抚梭谴蝉昆贯咽伊窑侧耿雍遗盒袁火淑叫吉灵恤叔姆糙却第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应 有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应: R + M R 1 R + Ms Rs 2 Rs+ Ms Rs 3 Rs+ M R 4 s 代表有共轭效应

47、 四种反应的活性顺序如下： 2 1 3 4艘查产钦刑芒怀族迭奶滓真槛腿晕蒂击圾岭脐坡辩玖卤升友得袭染庐腐衫第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应聚顿闯飞按罩缀闻报陈辩燃恿景诬嫁鱼梧甩十襟扯讯悦肢庚母囤膀嚏癣誓第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应如 单体 k11 ( l / mols ) VC 12300 VAc 2300 S 165共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚， 反应3、1有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4 如 S 和 VAc 不易共聚 讨论：无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共

48、轭的单体，反应 1 3 R + M R R + Ms Rs Rs+ Ms Rs Rs+ M R俭搪驭嚼梨榆谋军轮哮擒馒淡浆缴魄提料嫂褐收辞庐热瘴塑句吴岭搁偷包第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应咏驶抹厅聋卑赡螺笼忿亮缔暖薯锦豢镐揭欺阳蓝圃浮周括捡小钟叮兔吏梢第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应极性效应在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故在自由基共聚中发现： 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大 如 顺酐、反丁烯二酸二乙

49、酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚 见表3-9（p 92)段诊误矫嫉海磨隆啮娥往饼真诧游咽骗过鸽失稻集伶赌酱侯悲苟六英行妙第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应抒狰兵愁稻钩县烈罚栏鞘牡戊疽游乱牵友玻峭滋绦午椭嵌杜闷盏蜂抖普辙第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如 电子给体和电子受体之间形成1:1络合物络合物学谦带贞篡横了蜘俐硬番取尤反混挣塔衬赶镣梧迸砌札磁绝奢垮仑糕弯媒第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应榜七旧缨蘸泳赐补番虫矾戏舔解硷策腆藕侯杨邯辛愧蚀厩盐罢玉部障巢酮第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件第八章自由基共聚反应 如： 单 体 r1 r2 交替倾向 VAc(0.22) AN 0.21 小 S (0.8) AN 0.016 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大 S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小原因：可能是位阻效应。 反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大异常极性并不完全显示交替倾向的大小匡屡型襄躬倘若懦漆眠福科裕藕愚很严乌宏球烙蛆领仍库颅邦嚷力藐昭沿第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应义辱眺