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1、第五章 催化重整设备催化重整:在催化剂作用下,烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。截至2006年1月1日,世界主要国家和地区共有炼油厂661座,原油总加工能力为4256Mt/a,其中催化重整总处理能力占原油总加工能力的11.4%。美国居世界催化重整处理能力第一位。催化重整在石油化工中的地位:化学工业的发展对芳烃的需求量愈来愈大,催化重整是生产芳烃的“龙头”,也是提高汽油辛烷值的重要手段。催化重整工艺发展概况:1938年第一次出现临氢重整,1949年以后出现半再生式固定床催化重整,1968年后催化重整工艺有了新突破,目前,改用新的双金属或多金属催化剂。第一节 重整工艺装置生产过程一、半再生和
2、循环再生式重整工艺1、固定床半再生重整装置简介特点:连续运转一定时间后,催化剂上积炭达到一定数量,其活性大大降低,反应温度升高,产品产量下降。重整工艺生产过程包括原料预处理、重整、芳烃抽提和芳烃精馏等四个部分。(1)铂重整工艺流程 原料油与循环氢混合,再经换热、加热后进入重整反应器,出来的产物再降温进入后加氢反应器,再进入高压分离器得到产品。(2)Chevron公司的铼重整工艺使用铂铼双金属催化剂;工艺结构简单,包括硫吸附器、反应器、分离器和稳定塔。(3)双(多)金属重整工艺流程的特点铂铼催化剂对系统中水分要求十分严格;操作压力低;采用适于较低压力下的加氢精制催化剂;重整转化率较高,反应吸收热
3、量较大;氢解性能强,需设置注硫、注水、注氯措施。(4)麦格纳重整装置简介采用多个反应器,催化剂装量按反应器顺序递增;各反应器入口温度不同,逐级递升;循环气分两路,一路从一反进入,另一路三反或四反进入。2、连续再生式重整装置简介 第一、二、三反应器叠在一起,催化剂由上而下通过,然后至再生器再生,油气经加热进入第四反应器。3、Howe-Baker公司催化重整工艺 采用铂或双金属催化剂,产物硫含量小,重整产物无须加氢处理。4、ExxonMobil公司的Powerforming工艺 特点:系统中任何一个反应器都可切出,进行催化剂再生,其余三四个继续串联操作,装置不必停工。二、连续再生重整工艺连续重整工
4、艺的主要特征是装置内设有单独的催化剂连续再生循环回路,使积炭催化剂连续不断地进行再生,催化剂始终保持有较高的活性。目前此类型工艺有美国UOP公司的CCR铂重整工艺和法国IFP的连续重整工艺。1、UOP公司的CCR Platforming工艺 催化剂依靠重力下移,输送磨损低,产生粉尘少,占地少,但检修较费时。UOP第一代重整装置UOP第二代与第一代相比:反应系统压力由0.88MPa降为0.35MPa;采用新型径向反应器,结构如图;再生系统由常压再生改为加压再生;取消流量控制料斗,减少装填催化剂费用,流速由闭锁料斗给定;氯化区改为轴向床,无氯化鼓风机,气体一次通过;采用全氢提升系统,提升器结构如图
5、;还原区改到闭锁料斗上部,料斗分为还原区、卸料区、锁定料斗区和缓冲区,还原气在第一反应器前排出;采用新型高效的R-34或R-134催化剂,节省费用。UOP第三代与第二代比较:烧焦区内筛网由圆柱形改成锥形结构;分离料斗用斜管与再生器相连;提升气改用N2 ,增加了操作安全性;取消提升器,以L阀和无直接弯头的提升装置;还原段放回反应器顶上,设计为两段还原。2、IFP的连续重整工艺 反应器并列布置,高径比达到最优化,框架轻、反应器床层死区小。IFP第一代连续重整工艺 主要特点是再生系统靠氢气提升来实现。IFP第二代连续重整工艺IFP第二代连续重整工艺的特点:总选择性良好;年消耗量低;再生气循环采用冷回
6、路;反应器并列式布置;安全可靠度高;循环和再生由在线自动化系统控制,系统处于最佳状态。3、UOP和IFP连续再生铂重整工艺流程比较(1)环球油品公司的连续再生铂重整 特点:采用重叠式反应器,热循环。(2)法国石油研究院连续再生催化重整 特点:采用并列式反应器,冷循环。4、国内催化重整装置运转水平装置运转水平,加工能力有很大发展;1998年开发了低压组合床重整工艺。该技术核心内容:前部反应器采用半再生固定床重整工艺,后部反应器采用移动床连续重整工艺,先进、独特;主要特点:含氯腐蚀气体单独抽出;再生气体采用“干、冷”循环、烧焦过程严格连续;闭锁料斗和再生器底部提升器使用氮气介质;降低装置标高;采用
7、催化剂无阀输送技术;减少催化剂磨损。5、新型设备的应用要求:新型、高效、低能耗;用两台双壳程换热器代替六台管壳式换热器,换热面积减小,节省投资、占地面积和能耗;焊板式重整进料换热器传热系数高,体积小,重量轻,压降小,效率高;还有如表面蒸发空冷器等设备将在新建设装置中广泛应用。第二节 重整反应器的结构一、轴向反应器圆筒形,壳体由普通碳钢制成,衬里可防高温腐蚀,入口处设分配头、事故氮气线,分配头下端盲死,催化剂床层最上层安装气体分配篮。分配篮作用:增加催化剂床层顶部和油气接触的表面积,使油气均匀进入催化剂床层;过滤油气携带的杂物,延长开工周期。反应器中部放铂催化剂,底部有陶土小球,外壁涂变色漆,催
8、化剂床层中设测温点。二、径向反应器原料经进料分配器后进入扇形筒,气流以径向进入催化剂层,进入中心管,产物从中心管下部导出。1、壳体又称反应器筒体,壁厚不超过40毫米,用单层厚钢板卷焊而成。2、中心管由管、定距圆钢和外包丝网组成。内管布满68mm的小孔,外层用不锈钢丝包扎。国内将外包冲孔板代替外包丝网,因为外包不锈钢丝网使催化剂破碎较严重。、扇形筒目的:使油气在反应器内形成径向流动;要求:均布于反应器内壁圆周为限。、中心管罩帽作用:阻止油气短路。要求:足够密封高度,沉降高度,力求灵活简便。三、轴向反应器和径向反应器的比较径向反应器的总压降比轴向反应器小得多,用于铂铼重整或多金属重整很有利。 径向
9、反应器缺点:结构复杂,检修困难;轴向反应器优点:结构简单、节省合金材料,制造方便,进料分布均匀,装卸催化剂比较容易;轴向反应器缺点:原料和催化剂接触不均匀,产生局部结焦。四、重整反应器材料的选择、要求能在高温下承受氢气的腐蚀;所用材料不应使催化剂中毒。、选材办法采用铬钼钢制造筒体,称热壁反应器;采用隔热混凝土衬在反应器内壁,使筒体壁温下降,称冷壁反应器。第三节固定床反应器和流化床反应器简介一、固定床反应器、固定床反应器的定义()定义在反应器内装填有固定不动的固体催化剂或固体反应物颗粒,用以实现多相反应过程的一种反应器。()特点床层静止不动,流体通过床层进行反应。固体颗粒处于静止状态。()用途用
10、于实现气固相催化反应,如氨合成塔、二氧化硫接触氧化器、烃类蒸汽转化炉等。用于气固相或液固相非催化反应时,床层则填装固体反应物。2、固定床反应器的分类(1)绝热反应器1)适用条件:收率和反应控制不受影响;2)特点:结构简单,造价低廉;3)分类:轴向绝热式、径向绝热式;4)比较:径向反应器与轴向反应器相比,流体流动的距离较短,流道截面积较大,流体的压力降较小,但反应器结构较复杂。5)系统采用绝热操作的情形反应热相当低,没有过高温度变化下可得到所要转化率和收率;可加入惰性物或过量加入某反应物使热容增加,转化率和收率不因温度变化而受影响;串联绝热床段每段之后或每一床层之后装有中间冷却或中间加热装置,在
11、不过多增加费用的情况下达到所需转化率和收率。6)厚床层绝热反应器 一般应用包括带有中间冷却或中间加热的多个单床层反应器或装在单个外壳内的多床层反应器,以及在床层与床层之间或在同一床层内的直接接触冷却;结构上注意床层的支承、多床层反应器、装料和卸料设备等部件。 床层的支承:设计栅板支承催化剂的装载重量加上预期的压降,材质防腐;反应器较大时,用中间支承。 多床层反应器多床层安置在支承板上,床层之间的空间安装热交换器管束或直接接触急冷。 装料和卸料的设备装料要求:减少磨损,排除粉末,使催化剂分布均匀;装料方式:对空气加压装料,吊运装料;卸料:将催化剂直接卸到料斗或卡车上,不流动的部分人工清除;惰性气
12、体保护同时卸空、清净、筛分和包装;真空卸料法;浅床层反应器实例:硝酸工业中用于产生氧化氮的氨氧反应等。(2)非绝热的固定床反应器由许多管子组成管子里装满催化剂,外面冷却或加热介质;也可相反热交换器式固定床反应器和管式固定床直接火加热反应器。1)热交换器式固定床反应器 类似于列管式换热器,流体沿轴向自上而下流经床层,床层同外界无热交换,管内装填催化剂,反应物料自上而下通过床层,管间为载热体与管内物料进行换热。2)列管式固定床反应器 类似于列管式换热器,管内或管间置催化剂,反应物料自上而下通过床层,载热体流经管间或管内进行加热或冷却,与管内物料进行换热,以维持所需温度。适用于反应热效应较大的反应。
13、)自热式固定床反应器以冷的原料作载热体,使冷原料预热,然后进入床层。前提是反应器内物料为放热反应。、固定床反应器的优、缺点优点:返混小,流体同催化剂可进行有效接触,选择性较高;催化剂机械损耗小;结构简单。缺点:传热差,反应放热量很大时,可能出现飞温;操作过程中催化剂不能更换。二、流化床反应器定义:在有固体和流体参加反应的反应器中,采用粉末状的固体,让流体自下而上通过反应器。当流体的速度逐渐加大,粉末从静止状态变为流动状态,像流体一样在反应器内部循环运动或随流体从反应器流出。主要特点:固体物料比较容易从反应器取出。(a)型提升管反应器(b)正流式反应器(c)环球油品公司的反应器(d)提升管裂化器
14、(e)输送管裂化器(f)折叠提升管裂化器、流化床反应器的特点()优点:物料的流化状态有助于实施连续流动和循环操作;气固之间、床层与内部构件之间传热性能良好,床层等温;结构简单,紧凑,适于大型操作;气固之间传质速率高。()局限性:固体颗粒停留时间不一致,反应不完全;气固接触效率低;转化率分布和产物分布不合适,有烧结现象;存在颗粒损失和磨损现象;由实验室到工业规模的放大较为困难。、流化床反应器的分类鼓泡床:在流态化生产过程中,通过气泡行为,来控制反应器的床层性能;湍动床:当改变鼓泡床的某些参数,床层的两相特征渐趋模糊进入湍动流体系。此时,床层压力波动值会陡然下降;快速流化床:为鼓泡床和湍动床的延伸
15、,床层密度为固体加料速率的函数,固体负荷可变动。、结构设计中必须考虑的一些问题简介()分布器引发流化、维持床内物料连续运动并使气体均匀分布。流化操作的关键分布器的设计应满足以下要求:有助于产生均匀而平稳的流态化;使床层物料的磨损尽可能地小;能尽量减小被磨蚀的危险;能防止正常操作期间固体物料的倒流。()固体颗粒的输送从再生器出来的催化剂通过一根立管移动,催化剂的流动用滑阀控制,稀相产生较低的静压头,输送力是密相和稀相间的压力差,位头必须防止在立管中的返向流动。()转送管线加料器常用直的型加料(a)和阶梯式挡板加料(c),挡板降低颗粒的向下速度并增加气体在水平方向加速颗粒的机会。(4)流化床反应器
16、的内部构件为了提高气-固流化的单程转化率,一般选用湍动床流化系统;当固体物料的颗粒性质难以改变或一定时,内部构件的结构十分重要;内部构件分两类:横向构件,纵向构件。1)横向构件多孔板 最常见;开孔率为10-40%,每隔一米左右安装一块挡板,床层建立在挡板上,防止气泡成长,改善停留时间分布;挡板的夹带量和泄漏量决定床层之间的固体交换量,有助于建立全床合适的温度梯度和浓度梯度。其流动特性表现在气-固相在挡板床层内激烈混合,层间进行有限交换。百叶窗挡板 能有效提高转化深度,挡板下的气垫会限制气泡成长,其导向性使床层不存在径向的转化率分布。横向构件优缺点 优点:提高化学反应的转化率和选择性;有助于建立纵向温度梯度和浓度梯度;减小床层所需存料量;减少径向的转化率分布;减少旋风分离器的颗粒损失。 缺点:降低容积效率;催化率发生烧结并堵塞小孔;加剧催化剂磨耗和损失;增添了开车、停车及检修的麻烦
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