分离工程第二章单级平衡过程

1、分离工程第二章单级平衡过 程分离工程青岛科技大学化工学院 笫二章草级平衡过程Chapter2 Single stage balance process单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离的过程，由于平衡两 相的组成不同，因而可起到一个平衡级的分离作用。其相平衡用于阐述混合物分离原 理、传质推动力和设计计算。 2-1 汽液相平衡(Vapour-liquid phase equilibrium)所谓相平衡是指两个或两个以上的相处于平衡状态。“平衡”的意思是指：在宏观 上系统的性质随时间而改变的趋势已达到零。而所谓“相”，是指任何数量的物质在 其所占据的空间内宏观性质是均匀一致的，没

2、有不连续的地方。一定数量的物质，即 使被分割成若干部分，但只要它们的性质和组成完全一样，则可把它们称为一个“均 相”。若有两个或两个以上的均相，虽然它们互相紧密接触，但它们各自的性质并不 随时间而改变，通常，就用“相平衡“这一词来表达这一状态。对于双组分系统温度一压力一组成的平衡关系，常常利用实验来测得，而多组分 系统的相平衡关系用实验方法来测定就比较复杂。随着相平衡理论研究的深入，对双 组分和多组分系统的汽液相平衡已建立了一些定量的关系式，利用这些关系式，它只 需用少量的双组分的实验数据，这就大大地减轻了实验工作量。、汽液相平衡关系(Vapourliquid phase equilibriu

3、m)1.基本关系式相平衡条件：组分i在汽液两相中的化学位相等，也可表示为组分i在汽液两相中的逸度相等， =/!dMbrSbP&yWx,或P獄X*分內2相平衡常数心定义工程中常用相平衡常数来表示相平衡关系心表示了 i组分在平衡的汽液两相中的分配情况，俗称分配系数。忍的计算方法状态方程法只要给出组分i的汽液两相的分逸度系数，即可求出人，而已知人则可由无3）求 与之相平衡的”（兀）。於和讲均可用状态方程来计算，但该状态方程必须同时适用于汽液两相，常 见的有SRK、PR和BWR方程，此法适用于中压下，液相非理想性不是很强的炷类 系统。活度系数法k y y坷p用于只能计算席的状态方程，如维里方程，RK方

4、程，而人则由活度系数模型来 计算。该法用于压力不高，液相非理想性强的系统。a.可礙性组分基准态逸度当兀T1时，兀-1, Tp述汎尘匸即纯液体i在T、P下的逸度等于饱和蒸汽压乘以两个校正系数，0$为校正处于 饱和蒸汽压对理想气体的偏差，指数校正（Poynting）因子是校正压力偏离饱和蒸汽 压的影响。b不凝性组分基准态逸度当 TO时，f严或亨利定律：ftL = HXi匕与勺的关系相对挥发度勺的定义是Q丿两组分的相平衡常数之比。固有分离因子：勺=丄4=kj y）/xj若勺=1,表示汽液两相中i、j两组分的浓度之比相等，因此不能用一般的精馅来分离，勺值越大，两相平衡后的比值y, _ 二.汽液平衡的分

5、类与计算(Classification and calculation of vapour-liquid phaseequilibrium constant) 1汽液平衡的分类基本关系式：P&X = P：Yixi忽略Poyntlng因子，八“忒汽相液理想气体的混合物& =朮=理想的气体混合物& =真实气体混合物理想溶液py. = pXPy/=p疋人Tps/=/(p) pPs(bsPs（bsk严炸=心小）非理想溶液pyi =*Pi巧朮=P，忒YEPy& =p疋丫还i匕=吃卑L = fP，p韓ki=A = f(T.P.xiyi)2.汽液平衡常数的计算逸度系数的计算计算逸度系数可以通过气体状态方程，

6、PVT实验数据，普遍化关系，可根据情况 任选一种，其基本关系为:纯组分的逸度系数叱7:-1）岁当 Vr2,n（/）t =（B +coB）TrB =0.083-=-B = 0.1391.6nr 42r1 r当匕 V 2, In 0 = In 忒 + e In（/）In 姐 ln=/（7；）可査图。二元混合物的逸度系数ln&=J （乙一 1）岁a.维里方程h= 2工儿血BPRTBPB” =工2/心話=B“ +aB如用混合规则求，即先求“小。见P34和化工热力学。b. RK方程hi島+島-羔4r mmm八（V +b b（PVIn m wnt-InmL l匕丿Vnt + 5.RT匕 +5、 Sb匕RT

7、叫书中给出了 VdwEqii.的计算，见P30。活度系数的计算若儿1,称为对拉乌尔定律有正偏差，兀1为负偏差。大多数非炷类混合物，都表现为正偏差，少数由于有缔合现象或属于电解质溶液, 能发生负偏差。一般可以液相中分子间的作用力来估计偏差的正负。目前，还不能完满地定量计算活度系数，对于双组分系统，主要通过实验测定， 也可采用某些公式计算，对于三组分或更多组分的非理想溶液，实验数据很少，活度 系数主要用公式估算。詁工（5）dnGE/RTyT.P.n,只要知道g的数学模型，就可通过组分i的摩尔数皿求偏导数得到人的表达式。二元溶液的活度系数a. Van-Laar Equ.| +人21尤2讨论1）A的物

8、理意义AI2=limlgZl=lgZrA2I=limolg/2=lgZ；lg/i =3)2)2A ig1+“叭“lg幷丿1心酎2丿Az = 8/1当饥=码时，此二元系统称对称系统，方程可变为单参数的对称方程:lg / = A2X2 = 2 ?仗 了2 = A2X =山;4)当人12 =码=0时，=1为理想体系;当人20,码V0时，人1为负偏差非理想体系;当合20,心0时，兀1为正偏差非理想体系A可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。b Margules Equ.lg/i = X；A12 + 2xt（A21 -州2） lgr2 =x；A21 + 2x2（A12 - A,）A2=Hnlg 人 A2

9、1 =Hni lg/2XTOXqTOx7 一“2 lg Y.人2=亠迺人+巧州Van Laar方程和Margules方程有悠久的历史，仍有实用价值，特别是定性分析方面。优点：数学表达式简单；容易从活度系数数据估计参数；非理想性强的二元混合物包括部分互溶物系，也经常能得到满意的结果。缺点：不能用二元数据正确推断三元系的活度系数。不能用于多元系相平衡计算。c. Wilson Equ.In /. = 1 - ln(Xj + x22I2) 一注意：1)当 “TO 时，11】;1，為1时，为理想体系;当入21，右1，码VI时，为正偏差非理想体 系；入可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。3) gjj=g

10、ji，但血州该方程考虑了 T、P的影响，汽液平衡计算有较高的精度；适用范围很广，不能 用于液液平衡的计算，不能用于部分互溶系统。NRTL方程和UNIQUAC方程根据局部摩尔分率的概念建立的NRTL方程能进行汽液平衡和液液平衡的计算; 但方程中每对二元系多了第三参数a 12； Uniquac方程有NRTL的优点，但数学表达 式最复杂；适用于分子大小相差悬殊的混合物。UNIFAC基团贡献法护=0正规溶液三元溶液的活度系数a Margules Equ.lg 了1 = X2 人12 + 2X(A21 A2)+ 卅A3 + 2册(A3| A3) + 兀2“3 人21 + 人13 An + 2兀1 (人3

11、1 A】3 ) + 2兀3(人32 人23) 一 X)+ 2屯(人32 人23)一 C(1 2%j )C _ A?】_ A】？ +_ A32 +_ 人口舛为有关的双组分溶液之端值常数，可査阅手册，顺序轮回替换下标，用2 代1,用3代2, 1代3,便可求7及儿。b. Wilson Equ.乃(gij-gii、 iz exp() V；RTIn 片 =1 _ In(X| + x2/l12 + x3A3) _ E十兀2几21十X33X| + X2A2 + X32I3 X血+x2 + X323 X人1 + x2A32 + 勺.只需查出有关三个二元溶液的威尔逊参数，计算结果较好，虽较繁复，随着计算 机的使

12、用，目前应用较多。c.NRTL 及 UNIFAC 法人的简化计算：PTK图相平衡常数是温度、压力和汽液组成的函授，无论用状态方程还是用活度系数模 型，其计算工作量都很大，必须借助于计算机辅助计算。炷类物系在化工中十分重要, 其行为接近理想情况，可仅考虑P、T对的影响，迪普里斯特（Depriester）以BWR 方程为基础，经广泛的实验和理论推算，作出了轻矩类的PTK列线图，见P38图2-1, 这些图虽然没有假设理想溶液这个条件，但在图上所示的有限的压力范围内，组成对 K值的影响很小，仍然把K看成是T、P的函数，平均误差为815%。适用于0.8-lMpa （绝对压）以下的较低压区域。例2，2。

13、2-2多组分物系的泡点和露点计算（Calculation about bubble-point and dew-point of multicomponent system）泡点温度（压力）是在恒压（温）下加热液体混合物，当液体混合物开始汽化出 现第一个气泡时的温度（压力），简称泡点。露点温度（压力）是在恒压（温）下冷却气体混合物，当气体混合物开始冷凝出 现第一个液滴时的温度（压力），简称露点。根据泡、露点的概念，精憎塔塔顶温度即为对应塔顶汽相组成的露点，塔釜温度 即为对应塔釜液相组成的泡点。由于气体中出现的露点液和液体中出现的泡点气泡， 其物质量仅为原混合物的极为微小部分，因而物系形成了第一

14、个液滴和第一个气泡 后，原有物系组成并未改变。在露点和泡点下均会出现汽液两相，可以通过泡点、露 点的计算，了解在该温度下的汽液平衡组成。一、 泡点温度和压力的计算(Calculation of temperature and pressure at bubble-point)泡点计算与有关方程已知xP(T),求儿,7泡点温度,(P,泡点压力)f=C-+2=C即只要给定C个变量，整个系统就规定了，可以利用相平衡关系计算。相平衡关系：兀=匕九浓度总和式：=1相平衡常数关联式：ki=f(T,P，my)给定P (或T)和C-1个m则上述方程有唯一解。计算方法平衡常数与组成无关的泡点计算& = /(T,

15、 P):a.PTK 列线图；b.=lexp(Ar.厲,耳,6；=/(物性，T)PC j _ I手算思路：设T(p) p,r,l，11 求工心兀艺內一17；=7 yi=kiXij 调整T(p)N为试差的允许偏差，手算中一般取0.01-0.001 o按初设温度T所求得的为斤内值若大于1,表明所设温度偏高，TT反之若小 于1,则表明所设温度偏低。这是因为P定，卩升高，*增加。如何调整T (P)值，为避免盲目性，加速试差过程的收敛可用下法：为 kjXj = kG (Z xi) = kG XjGx.G表示对为kN值影响最大的组分，表示i组分对G组分的相对挥发度，在一 定的温度范围内aiG a const

16、 o为 kz = const ka亦即对各次试差:m为试差序号，为使第m次试差时（朮心）心由该2血便可以从K图读出第m次试差时应假设的温度口值，按上述方法通常经 过2-3次试算便可求得解。对压力的迭代还可采用下面的方式：&如=P；工k,此式可自动调整压力P。P47 例 2-3 o计算机计算Hayden提出适合于炷类的经验方程。护而“+财T +佻尸+妇尸常见物质的仇“的数据可査表，见“多元汽液平衡与精馆”。b.迭代方法，Newton-Raphson迭代求解。目标函数：F（x） = O,求根， 迭代公式-错泡点计算目标函数：F（r）=sxr.-i=o,泡点方程Ff(T) = ExfUTT =_尸

17、in+1nt卩 f( 丁1 )自学P48例2d。Richmond迭代法：T 一T2”田，” 2ff(Tm)2 八几)广(几)平衡常数与组成有关的泡点计算设T(P),Zj.P,s - k, T”. =k,x,t厂空=T, x =kiXiN& =/(7,P,xy-)，用于系统非理想性较强时，需计算混合物中i组分逸度系数或 活度系数，而是儿的函数忆是X,的函数，在儿或未求得之前无法求得游或人值, 于是计算时还需对八，儿进行试差，对泡点计算，由于已知“，除需送代泡点温度或压力外，还需对游进行试差。k - P冷人1 P&附心知调整T (P)由于匕主要受温度影响，且ln与%近似线性关系，故判别收敛判据为:

18、G(%) = ln*F =0计算框图见P50图25 P53图26参考文献：“极性物系多组分分离泡点计算”，齐鲁石油化工，91 (3), 208 P54图2-7给出了状态方程法计算泡点压力的框图。天然气化工，1995年第1期P52介绍了 “一种新的泡点计算方法”该法使目标函数与自变函数的关系变为单调函数的线性关系,即使目标函数线性化，从而消除了极值 点和拐点。由于形式简单，技术也简单，收敛非常迅速，一般经过24次迭代即可达 到收敛精度，且初值范围大。自学例 2-5, 2-6o 露点温度和压力的计算(Calculation of temperature and pressureat clew -p

19、oint)1露点计算与有关方程已知yrP（r）,求露点温度，（P.露点压力）相平衡关系：“ =%浓度总和式：Xx,.=E=l相平衡常数关联式：匕=/（八P、兀,”）2 计算方法平衡常数与组成无关的泡点计算手算思路：设T（P） p31 求工片仏 t工xyjk,f 调整卩（）N为试差的允许偏差，手算中一般取0.01-0.0010按初设温度T所求得的工兀-1Tl）t反之若工兀-10 ,则表明所设温度偏低。达到允许误差时，所设温度即为所求的露点。 调整T或P：匕=（紇啖）宀同理对露点压力计算的迭代式为：严+i = 用露点计算时：液相非理想性强的物系因兀未知.公在迭代过程中变化较大，计算 中增加一层怡的

20、迭代将更迫切。计算机计算露点方程：0 =%1=0,57讥)=0或0(T) = ln忆/收敛速度快。平衡常数与组成有关的露点计算求算露点，由于已知儿，则需迭代露点温度或压力外，还需对人进行试差。设“P)上匹型垃,触,p上汝IX严yjkj + 1为花一1牡今丁。=T i比较不变In调整T (P)自学例题27。 2-3 闪蒸过程的计算(Flash calculation)平衡蒸馆又称闪蒸是连续、稳态的单级蒸馅过程，该过程使进料混合物经加热、 冷却或降压部分汽化或冷凝得到含易挥发组分较多的蒸汽和含难挥发组分较多的液 体，即一个平衡级过程。在分离流程中常遇到的部分汽化和冷凝，绝热闪蒸以及部分 互溶系统精

21、馆塔顶蒸汽冷凝后的分层过程均属这类单级分离过程。一.等温闪蒸(Isothermal Flash) 1混合物的相态在进行闪蒸计算时,需判断混合物在指定温度和压力下是否处于两相区，为此需对进料作如下检验。T = Tb进料处于泡点，T = oTTr可能为汽液两相区，T0TTb进料为过冷液体，t = td进料处于露点，=1TTd可能为汽液两相区，Ttd进料为过热蒸汽计算时，所指定的温度应在泡露点温度之间， 这样才会出现汽液两相，否则只会是单相不必进行 等温闪蒸的计算。若(Zj仏)v 1,所指定的温度 高于露点温度。若所指定的温度低于泡 点温度。则所指定的温度下不可能实现闪蒸。只有(乙仏) 1和朮zV

22、1时，混合物始处于汽液两相区(OTttb9则闪蒸 成立。2.等温闪蒸过程气体混合物的部分冷暖和液体混合物的部分汽化如图所示，两类计算: 已知：F.ZJP,(指定工艺条气相厂求：VyL.xQ液化率:一畿I专进料.T:加热器或冷却器;汽化分率e=汽化勒= F_|w + W = 该情况俗称等温闪蒸。液相 LtXi件)已知：指定汽化率求操作条件，即求：八兀心MSQ3基本计算公式由于进、出口量是相等的及出口处的汽液两相达到平衡，因而可通过物料平衡和相平衡来计算。组分的物料衡算式F = V + L9FZf =Vyi+Lxi相平衡关系式儿=/兀相平衡常数关联式人=/(7Px,y)浓度总和式=1关系方程Xi

23、=(l-w)热 +eZ,驸+(1-屮)人乙 _ kZi(1_哄 +e 1 +1)4计算方法汽液平衡常数与组成无关第一类计算思路：设0或田一ki TXi - Ex； = 1 ”f S X = 1.调e或要注意J甲的初值的选取不能使兀或兀=Zf O当指定T,Pg被指定)和乙求解e或屮时，由于需求解高度非线性方程，为避免试 差计算的盲目性，可釆用计算机计算中常用的迭代求根法，如Newton-Raphson法， 按该法的迭代公式对屮可写出目标函数 F(T) = xJ.-l = E-11 + W 伙 2 -1)F7T) = -Er Zi(kiX)l + T.-l)-迭代公式汛刊=驾+按指定的T、P求出匕

24、值并假设屮的初值出，便可以计算F(W)F(W),并求出 下次迭代用的值依次重复进行直至|F(W)|小于指定的允许偏差心为止。同样需注意屮的初值的选取，以免发散，可取的目标函数对收敛速度和稳定性有很大影响。目标函数可任选取，如工”-工兀=07k 7=E=1,Eyr- =X=11 + 屮(出一1)l + Wgl)该式接近于一线性单调收敛函数，其收敛性能甚佳，对初值出的选择并无特殊要求，无论在屮根的左方或右方均能迅速求得解。 例题28。计算框图：开始输入T、PFZ0计算 = F(T, P)0计算泡点八0T, T打印过冷液体计算露点乙00打印过热蒸汽屮=ILTd-几0 41F(W) = E01 + T

25、( -1)打印，结束减利=减-F(T)Fr(T)Z,(-D2 i+T(-i)y第二类计算思路：设t也心屮已知t zv,=结束UXy,.=lJ调T为有助于收敛，选用Rachford-Rice方程核实假定值是否正确为佳。此外，可用下式估计r：S+1 )=紜（A）1+八/（人）紇为基准组分的平衡常数，d为阻尼因子，“G.0在上述两类计算中加热或冷凝的热量，均可由热量衡算得到。Q = FHh. -VHv -LHl设为理想溶液，则Hr=YHi ZiHv,H l=Xj I*“三组分平衡闪蒸中Z-k-v的关联式”，石油化工，1993, （3）： 170“多元平衡闪蒸计算的新方法”，石油化工，1988, 17

26、 （4）： 217 汽液平衡常数与组成有关的闪蒸计算当&不仅是温度和压力的函数而且还是组成函数时，计算更繁复，由于 k严g,P,x,y）,因此需先按kt = f（T, P）初估旺,儿，迭代求屮至收敛，再估算新的 一组x和y,并计算匕重新迭代直至工和丿没有变化为止。5兀1=0fx. 1 = 01,设t c 亠1 1结束-1 = OJ4_1 = OJ调9 I fI调甲P63图29 ,自学例29二、绝热闪蒸（Adiab玳icflash）1等焙节流过程及其计算内容色zL丄阳护流量为F,组成为Z： 的液相进料于压力片，温 度刁下经节流阀在绝热情 况下减压至P于节流过 程中部分液体依靠进料 本身携带的热量

27、汽化，而 系统温度降至门，由于上 述节流过程是在绝热情况下进行的（0 = 0），因而节流前后混合物的焙H=H节流 生成的汽相和剩余液相分离时假设达到平衡。计算内容：已知：F、Zj,PJ,P“求：為，匕厶儿等站节流和等温闪蒸都能产生汽液平衡相，属单级平衡分离，但所用的分离剂不 同。2.计算公式组分的物料衡算式F = V + L, FZ, = VSi + J相平衡关系式=kiX,相平衡常数关联式匕=/（T, P, x,刃浓度总和式工易=1,工”=1焙平衡方程H.=H2H=Z,比,Hv=H，FH2 = VHv+LHLi:.H2 = Hv +（1-W）H/xiih2-hl H,-HlHv-Hl Hv-Hl关系方程乙(1 - e)ki +e乙Wk, +(1-T)kZi = kjZj (l-X+f 一 l + W伙-