电化学5电池电动势的应用电解极化课件

1、21. 已知298K时下述电池的电动势为1.362V (Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s)又知H2O(g)的fGmy= 228.6kJmol-1，该温度下水的饱和蒸气压为3167Pa，求在298K时氧气的逸度为多少才能使Au2O3与Au呈平衡？2022/7/28目 录7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law

2、independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 电极电势和电池电动势7-12 电池设计7-13 电极电势和电池电动势的应用7-14 电解和极化2022/7/28 电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。 处理这类问

3、题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的rGm和K1. 求rGm步骤：rGm ？设计电池 anode | cathode；测E；计算rGm7-13 电极电势和电池电动势的应用2022/7/282. 求K：步骤：如何做？例：求25时水的离子积。解： H2O H+ + OH- K = ?设计电池 Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 查手册 E (OH-|H2)= -0.8277V2022/7/28试求反应2H2+O2= 2H2O(l)的K y 反应2H2+O2= 2H2O(g)的K y 已知291K时水的饱和蒸气压为206

4、4Pa 291K时H2O(g)=H2+1/2O2的解离度解： 电池反应 2H2+O2= 2H2O(l) 因为p(H2)= py, p(O2)= py，所以E=Ey=1.229V Ky=exp(4FEy/RT) = 1.441085 例2：291K，电池(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|O2(py)(Pt)的E=1.229V2022/7/282H2+O2= 2H2O(l) G1y=4FEy2H2O(l,py)= 2H2O(l,p) G2 02H2O(l,p)= 2H2O(g,p) G2 = 02H2O(g,p)= 2H2O(g,py) G2 =2Vdp= 2RTln(py/p) 2H2+

5、O2= 2H2O(g) G y = G1y + G2 =455.6kJK y = exp(G y/RT) = 5.971081根据盖斯定律2022/7/282(1-) 2 ni=2+ =2.510-27 2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)2022/7/283、计算难溶盐的Ksp Kspy实质是溶解平衡常数, Kspy ( =1) = Kap 例3：求25时AgBr的Kspy解：溶解平衡：AgBr(s) =Ag+Br a(Ag+) a(Br) =Ky Kspy设计电池 Ag(s)| Ag+| Br| AgBr-Ag(s)查得y (AgBr)=0.0711V, y (Ag/Ag+)=0.79

6、9V, Ey=y (AgBr)y (Ag/Ag+)=0.7279V, Ky=exp(FEy/RT)=4.871013= Kspy ( =1)2022/7/28二、求化学反应的rSm说明: (1) 如何做：T1, T2, T3, E1, E2, E3, (2) 对大多数不含气体电极的电池，ET多呈直 线，所以 的准确度可以测得很高。2022/7/28三、测量化学反应的rHm(1) 如何做：测E和(2) 电动势法测rHm与量热法的比较：精确度高(3) rHm QTrSm =Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)对放热电池：Q 0, T E2022/7/28四、测定电动势法是测定的常用方法之一例，2

7、98K，p时，CuCl2(b)的解：设计什么电池？Cu| CuCl2(b) |calomel electrode则( Cu2+ + 2e- Cu) = ?2022/7/28其中： F, RT, b, b：已知：查手册E：测量2022/7/28例1：25，电池 (Pt)H2(g, py)|HCl(b=0.1molkg-1)|AgCl-Ag(s) E=0.3524V，求HCl的解：查得25，y (AgCl)=0.2224V Ey=y (AgCl)=0.2224V电池反应：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s) E = Ey(RT/F) ln a(HCl) = y (AgCl)(

8、2RT/F) ln a a = 0.0795 = a/b=0.7952022/7/28例2：有Ag-Au合金，其中x(Ag)=0.400, 电池 Ag-AgCl(s)| Cl |AgCl-Ag(Au) 350K时, E=0.0664V. 求该合金中的Ag活度和活度系数解：电池反应 Ag(s)Ag(Au)（电极浓差电池）a (Ag) = 0.1106 = a/x = 0.2762022/7/28五、测定值不能利用物理意义进行直接试验测定例 上例中(Cu2+|Cu)=? (手册中的数据是如何来的？)2022/7/28此式表明，配制CuCl2溶液：b1, b2, b3, 测量：E1, E2, E3,

9、 然后作图 ，外推至b0但人们习惯作图 ，Why?2022/7/28(在稀浓度范围内)(I3b)*即在稀溶液范围内呈直线关系，外推准确度高2022/7/28例如： (Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若25时，已测定得上述电池的E和b如下，求Ey 解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s) 其Nernst Eq.：b/10-4molkg-1 1.2624.17210.99437.19E/ 10-3 V533.00472.11422.80361.73外推法求E：通常情况下采用此法2)/ln(qqgbbFRTE-=2022/7/28根据德拜极限

10、公式 ln b1/2，当b1/2 0，1测不同b时E, 以则对b1/2作图然后直线外推到b1/2=0，截距即为Ey)/ln(2ln2qqgbbFRTFRTEE-=)/ln(2ln2qqgbbFRTEFRTE+=-+=qqbbFRTEEmln2lim0+qbbEln05134.02022/7/28E+0.05134b /V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074b1/2/10-2mol1/2kg-1/2 1.123 2.043 3.316 6.098E+0.05134b b1/2截距Ey =0.0714V2022/7/28六、pH的测定 pH在生产及科研中的重要地位：定义pH=-l

11、ga(H+)中的问题： (H+)不可知，欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定因素)。 电动势法测pH的指导思想：寻找一个H+指示电极：即电极对溶液中的H+可逆， f(a(H+)；与参比电极配成电池；测E： E f(a(H+) = F(pH)2022/7/28方法： 通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：1.氢电极 (Pt)H2(py)| 待测溶液 | 甘汞电极E = (甘汞)y (H2)+ (RT/F) ln a(H+) = (甘汞)(RT/F)2.303 lg a(H+) = (甘汞)+ 0.05915pH (25) pH=E(甘汞)/0.059152022/7/282.

12、玻璃电极和酸度计待测液玻璃膜甘汞电极AgCl电极0.1molkg-1HCl玻璃电极将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定pH。2022/7/28 校正：玻璃电极|标准pH溶液|甘汞电极 E标 测量：玻璃电极|待测pH溶液|甘汞电极 Ex (玻)=y (玻)+RT/F ln a(H+)=y (玻)0.05915pH E标= (甘汞)y (玻) + 0.05915 pH标 Ex = (甘汞)y (玻) + 0.05915pH pH=pH标+(ExE标)/0.05915酸度计的优点：使用方便；操作简单； 玻璃电极不受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。注意： 玻璃膜很薄，易碎； 玻璃电极使用前浸泡在蒸

13、馏水中。酸度计2022/7/28甘汞电极Pt电极将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E。3. 醌氢醌电极 Pt|Q, H2Q在待测液中加入醌氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液2022/7/28由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物, 在稀溶液中： =1 a(Q)=a(H2Q) (Q)=y (Q)+(RT/F) lna(H+)=y (Q)0.05915pH测定时，组成电池： Hg-Hg2Cl2(s) |KCl | 待测液，Q, H2Q | Pt E = (Q)(甘汞)= y (Q)(甘汞)0.05915pH pH=y (Q)(甘汞)E/0.05915注意：醌氢醌在碱性溶液中会氧化，故不能用于p

14、H8的溶液醌氢醌电极电极反应： Q+2H+2e = H2Q2022/7/28例如：饱和甘汞电极 | Fe2+, Fe3+ | Pt Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O滴定曲线如下：EV/3电势突跃终点七、电位滴定2022/7/28八、确定化学反应的方向比较的大小越低（负）越易失去电子；越高（正）越易得到电子，所以低的金属能从溶液中置换出高的金属K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pt Au2022/7/28解：查表得：y (Sn) = 0.136V， y (Pb) = 0.126V a(Sn2+)=1.

15、0，a(Pb2+)=0.1， 问Pb能否置换Sn例1：25有溶液a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0(Sn) = y (Sn) (Pb)= 0.126+0.02855 lg 0.1 = 0.156V (Sn) Pb可以置换Sna(Sn2+) = a(Pb2+)，y (Sn) (Sn) Pb不能置换Sn2022/7/28九、确定离子价态 例 18时，电池 Hg(l)| Hgnn+(b1)| Hgnn+(b2)|Hg(l) 的E=0.0290V，已知b1 /b2=10，溶液离子强度相等.确定亚汞离子以Hg+或Hg22+形态存在。解：() nHg(l) neHgnn+(b1) ( +) H

16、gnn+(b2) + ne nHg(l)(离子强度相等，则相等，故a1/a2 = b1 /b2=10)n = 1.99 2所以亚汞离子以Hg22+形态存在。Hgnn+(b2)Hgnn+(b1)11,22,lnbbnFRT=gg2022/7/28 可逆电极：平衡，I0， r实际电极：I0，不平衡，不可逆电极过程， ir本部分讨论： (1) r与ir的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别. (2) 当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的阳极(或阴极)。7-14 电解和极化2022/7/28一、电极的极化 (Polarizations)定义：在不可逆电

17、极过程中偏离平衡值(irr)的现象。产生极化的原因：当I0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，就表现为ir这种偏离行为。电极极化浓差极化电化学极化电阻极化2022/7/28Zn电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如： CuCu2+b2 b1阴极: Cu2+2 eCu阳极: Zn -2 e Zn2+1. 浓差极化：Concentration polarization 例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|C

18、u2022/7/28例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu 阴极： Cu2+(b2)|CuI0， Cu2+(b2)2e- Cu(为简单，1)I0， Cu2+(b2)2e- Cu(b2 b1)2022/7/28由此可见：浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使值与平衡值产生偏离。浓差极化结果： 阴， 阳。减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。2022/7/28若电极|溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，称为电化学(活化)极化。偏离的大小称为活化过电势。如 阴极反应: H+ + e 1/2H2I,阴

19、 r I=0如阳极反应: Cl- e 1/2Cl22022/7/28例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu阴极，r： Cu2+2e- Cuir：Cu2+2e- Cu带电程度不同，ir时Cu上多余电子 ir,阴r,阳2022/7/28由此可见：电化学极化的原因：当I0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使值与平衡值产生偏离。电化学极化结果： 阴， 阳。除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。2022/7/28结论：在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。结果总是： 阴， 阳。(不论电池还

20、是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此) 极化的实质： 阴，还原反应难于进行 阳，氧化反应难于进行可见，极化是为了克服过程阻力，电极付出的代价2022/7/28二、超电势 (Overpotential)1. 定义： | ir - r | 阴 r - ir ， 阳 ir - r 2. 与电流密度有关： f(电极材料，制备方法，b，T，j等) 对指定电极， f(j)，即j ，当进行电解或电池放电时，有电流通过电极，则不符合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电极电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的极化。偏差的大小即为过电势（或超电势） 。2022/7/283. 的测量： | ir -

21、 r | 实际上测 量有电流情况下的ir 。测量结果极化曲线阴r,阴ir,阴j阳r,阳ir,阳j2022/7/28极化曲线的实验测定： 实验证明：通过电极的电流密度愈大，则愈大即不可逆的程度愈大。2022/7/281).对阴、阳极阳极:E(实际)E(平衡) , E(实际)=E(平衡)+阴极:E(实际)E(平衡) , E(实际)=E(平衡)-2).对原电池 正极: E(实际)E(平衡) 3).对电解池 正极: E(实际)E(平衡) 负极: E(实际)E(平衡) 极化曲线4、极化结果 2022/7/28可逆电池放电：系统做最大有效功 Wr=nFE E= r (正) r (负) 不可逆放电：EI =

22、 E E 系统做的有效功W=nFEI Wr=nFE2022/7/28三 不可逆情况下的电池和电解池任何一个电解池总是与一个电池对应着，二者的阴、阳极对调。在可逆情况下，二者从物质变化到能量变化完全互逆。在不可逆情况下，由于极化，使得： 电池不同于可逆电池；电解池不同 于可逆电解池。 二者的关系与可逆时不同。2022/7/28（一）、几个常用名词1. 电池的电动势与电势： 电动势： r,阴 - r,阳 电势： ir,阴 - ir,阳 二者关系：E电势r：E电势 (E是电池的平衡电势)ir：E 电势2. 电池的端电压：U端。指端间电位降，单位正电荷在外电路所释放的能量，所以是人们从电池获得能量的标

23、志。2022/7/283. 电解池的外加电压：U外。IU外U分变化小，无电解现象4. 电解池的分解电压：U分，正常电解所需要的最小外加电压。 U外 U分是电解条件。在可逆情况下：E U端 U外 U分2022/7/28(二)、不可逆情况下电池的U端和电解池的U外1. 不可逆电池的U端：设电流为I，内阻为R。单位正电荷在闭合回路中的总能量来源是电池的电势：ir,阴 - ir,阳一部分消耗在外电路U端一部分克服内阻消耗电位降IR则 ir,阴 - ir,阳U端IR，若忽略内阻，U端 ir,阴 - ir,阳 E2022/7/28U端 ir,阴 - ir,阳 E ir与j有关，U外必与j有关阴r,阳irj

24、阳r,阴EU外j， U外，从而使得（ U外-E），这是极化的结果。2022/7/28结论： 电池， U端 电解池， U外 极化对能量的利用不利2022/7/28析出电势：电解液中每种离子析出时均对应一个电极。 H+析出，H+|H2(101.325kPa)， OH-析出，O2(101.325kPa)|OH-， Ag+析出，Ag+|Ag，ir称Ag+的析出电势。注：析出电势不是和r如此时ir称H+的析出电势；此时ir称OH-的析出电势；四、电解时的电极反应 2022/7/28 离子在电极上的析出顺序(即电极反应的确定)：U外 ir,阳- ir,阴 ir,阳越小、 ir,阴越大，所需的U外越小。当电

25、解池U外逐渐增大时，在阳极上总是析出电势较小的物质较先析出，在阴极上则是析出电势较大的物质较先析出。2022/7/28阳： ir(A-) ir(B-) ir(C-)，则析出顺序 CBA阴： ir(A+) ir(B+) ir(C+)，则析出顺序 ABC随A不断析出， ir(A+) ，直至ir(A+) = ir(B+) A, B同时(即B开始)析出应用：析出电势悬殊的金属离子的分离；析出电势接近的金属制备合金。2022/7/281.可能的反应:凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极发生。凡能取得电子的还原反应都可能在阴极发生。2.实际反应顺序阳极：实际电极电势 E(实际)小的优先反应，阴极：实际电极电

26、势 E(实际)大的优先反应，举例：小 结2022/7/28一、阴极反应（还原反应） 金属析出： Mz+ + ne M 氢气析出：2H+ + 2e H2 25时 (阴)= y (阴) + (0.0591/n)lg a(Mz+ ) (H2)= y (H2) + 0.0591 lg a(H+) = 0.0591 pH 2022/7/28如溶液中有Ag+, Cu2+, Cd2+三种离子存在，浓度均为1molkg-1，y (Ag) y (Cu) y (Cd) ，Ag先析出。1.金属析出： (阴)= y (阴) +(0.0591/n) lg a(Mz+ ) Ag = y (Ag) + 0.0591 lg

27、a(Ag+ )开始析出： 0.799V c(Ag+)= 1molkg-1 继续析出： 0.385V c(Ag+)= 110-7 molkg-1 Cu = y (Cu) +0.0296 lg a(Cu2+ )开始析出： 0.337V c(Cu2+)= 1molkg-1 继续析出： 0.255V c(Cu2+)= 110-20 molkg-1 Cd = y (Cd) +0.0296 lg a(Cd2+ )开始析出： 0.403V c(Cd2+)= 1molkg-1 2022/7/28解：当铜开始析出时，银离子的浓度？ = y (Ag) +0.0591 lg a(Ag+ ) 0.337=0.799

28、+ 0.0591 lg c(Ag+)/cy c(Ag+)= 1.5 10-8 molkg-1 当镉开始析出时，银、铜离子的浓度？ 0.403 =0.799 + 0.0591 lg a(Ag+) = y (Cu) +(0.0591/2) lg a(Cu2+ ) 0.403 =0.337 + 0.0296 lg c(Cu2+) /cy c(Ag+) = 4.59 10-21 molkg-1 c(Cu2+) = 9.1 10-26 molkg-1 所以能分离完全例：计算判断银、铜、镉三种金属是否能分离完全？2022/7/28如： y (Pb) = 0.126V; y (Sn) = 0.136V另外如

29、：y (Cu) = 0.34V; y (Zn) = 0.76V 相差1V,不能同时析出可加入CN-，使生成配合物Cu(CN)3-， Zn(CN)42- , 其配合物的标准电极电势比较接近，控制电流密度、CN-的浓度和电解液的温度即可得到合金黄铜当两种金属析出电势相同或接近时，同时析出为合金2022/7/28在酸性溶液中：2H+ + 2e H2(H2/H+) = y (H2/H+)+0.0591 lg a(H+) = 0.0591 pH 在碱性溶液中： 2H2O + 2e H2 + 2OH-(H2/OH-)= y (H2/OH-) 0.0591 lg a(OH-) = 0.828 0.0591

30、lg a(OH-) 在金属锌上： (H2) = 0.60.8V所以虽然 y (H2) y (Zn)= 0.76V，锌仍可先析出, 关键是溶液的pH. 2. H2的析出：2022/7/28解：调节pH，使H2析出电势至少等于锌析出电势，即 (H2)= 0.0591 pH (Zn) 0.0591 pH 0.7 0.76 则 pH 1 或 c(H+) 0.1 molkg-1 从答案看出：当溶液的pH大于1时，锌就会先析出。当锌的浓度降低时，pH相应提高。例：在c(Zn2+)=1molkg-1 的溶液中，若要使锌不析出，pH应为多少？2022/7/28二、阳极反应（氧化反应）电势越低者，越易析出或优先发生反应Pt电极上：气体析出 OH-O2 I-I2 Br-Br2 Cl-Cl2 y/V 0.401 0.536 1.065 1.36 阳极溶解： Zn Zn2+ Cu Cu2+ OH-O2 y/V 0.76 0.34 0.4012022/7/28解： O2+ 4e + 4H+ = 2H2O(酸性溶液) O2+ 4e + 2H2O = 4OH- (碱性溶液) (O2/H+) = y (O2/H+) + (RT/F) ln a(H+) = 1.229 0.0591pH (O2/OH-) = y (O2/OH-) (RT/F) l