高等有机化学化学成键作用和分子结构课件

1、高等有机化学课程说明1. 任 课 教 师 窦志宇2. 课 时 本课程共48学时。竹剧苫炕榴靖纷般磐盯珊跟评不狗或布淘赴舱巡醛您饵软莫梢夺善方釜辈高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第1页，共43页。高等有机化学参考书：1. Advanced Organic Chemistry 4th Edition, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001.2. Advanced Organic Chemistry 1th Edition (中译本）, Francis A. Carey and Richard J. Sund

2、berg, 1984.3.高等有机化学西南师范大学化学化工学院，（内部试用）4. 基础理论有机化学(第二版)，高等教育出版社。葡肤彝媚磊诽诗沦藩噬筒褂丹宇族芥度拧喂喘浆刷解坝兆传霖履恨晤沁寇高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第2页，共43页。高等有机化学高等有机化学又名物理有机和理论有机化学研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。核几鞘仰仔蹿枚肥懊忧识颊之潍募七艇汪块障痛掉灭樱戮械淆驻电皇隋棱高等

3、有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第3页，共43页。高等有机化学通过对一般典型有机结构的性质及典型反应历程的研究，使有机合成化学家有可能运用这些理性认识来推测未知有机物极其在反应中的内在联系，从而有利于设计具有特殊性能的新化合物，考虑合成中的最好原料和最理想的合成路线等。兹尤媒哺琅适慈超瑰沙美溢斥屋眯孝猩预滞虐赫衅加珍拾符车篙骗诫湃析高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第4页，共43页。第一章 化学成键作用和分子结构1化学键 的种类 离子键（得失e） 共价键（共用e） 金属键（自由e） 另外，1）氢键 （非典型的化学键） eg: H

4、-OH ; H-NH 2)介于极端化学键之间的化学键 eg: R2Hg ; Et4Pb; Me3SnCl有机基团与金属之间的结合，既有离子键，又有共价键，但后者占有优势。 寝舌膜堕肺狰磐猎危挚硷肇负嘛垫蕊恤羞怨杠吧呜换椽屉毖辽孺胎露凭商高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第5页，共43页。2. 共价键理论一.路易斯理论 1916年,美国的 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。通过共用一对电子，每个H均成为 He 的电子构型，形成共价

5、键。又如: 氯、氧、氮最外层具有八电子氖的构型，通常称为八隅体构型。要缔设上欣俭擦鉴睹盗泰棵酣竹玄测辖滩端满涤太垫誓陀泊芳侮惕恐须祟高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第6页，共43页。Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了电负性相差比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3，PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时遇到困难。1927年, Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2, 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题, 使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共

6、价键理论。毁宠拳武圆钒炕褂雷春振南迄缕臭德阳岩术挖卫箕簇可酿抖松尤池羔拭桑高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第7页，共43页。二.价键理论氢分子中的化学键量子力学计算表明, 两个具有1s1电子构型的 H 彼此靠近，两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对， 使体系的能量降低（图下方蓝色曲线）；若两个 1s 电子保持以相同自旋的方式, 则 r 越小， V 越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示, 能量不降低。憋较零有研馁埔葵钮臃枉饲扒力帅制撕趾忽组州勘栈艺父第们滑恩盲侯需高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第8页，共4

7、3页。HA和HB 电子自旋相反时，体系能量低于两个 H 原子单独存在时的能量 : r0位置对应的状态称为 H2的基态:r=r0 体系能量最低如果两原子电子自旋平行，将产生排斥力，体系能量升高，不能形成稳定的化学键，这种不稳定的状态称为推斥态。 奴约偏誊拨花畔娩鹏沂粤院诛戳砾怒眼深咀砖判派荡寝凌门置殉篙兼琢脯高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第9页，共43页。实验结果表明， 基态分子中两核之间的电子概率密度远远大于推斥态分子中核间的电子概率密度，由于自旋相反的两个电子的电子云密集在这两个原子核之间，降低了两核之间的正电排斥，使体系能量降低，能形成稳定的共价键。从

8、电子云角度考虑，可认为 H 的 1s轨道在两核间重叠, 使电子在两核间出现的几率大， 形成负电区，两核吸引核间负电区， 使 H 结合在一起。被共享的电子就像一个带负电荷的桥， 把两个带正电荷的核吸引在一起， 从而形成了稳定的分子。漠乎疫军澡匀型佃顾赃炉短仙儒悍潮簧轧肘祥酪玫氯夸恼挠略拭蛛词避踢高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第10页，共43页。2. 价键理论将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论。1) 共价键的形成 A, B 两原子各有一个成单电子，当 A, B 相互接近时, 两电子以自旋相反的方式结成电子对, 即两个电子所

9、在的原子轨道能相互重叠, 则体系能量降低, 形成化学键, 亦即一对电子则形成一个共价键。形成的共价键越多, 则体系能量越低, 形成的分子越稳定。因此， 各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。 叔的飘性虱壶竖琢滨糕驼替斡鞍橇涕许奇唬德晰揖诲刷乡蜡愧摘芭趣弟挚高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第11页，共43页。例如:H2 中，可形成一个共价键。HCl 分子中， 也形成一个共价键。N2 分子怎样呢? N 原子的电子结构2s22p3: N 与N 原子之间可形成三个共价键. 写成:牢打栏病万贞饲沥选绢兆眷铀亡阔宫籽皂蕊仍饲涝伯霖兆番寒匡稻柞寞擒高等有机化学化学成键

10、作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第12页，共43页。不同之处：其中一对电子在形成共价键时具有特殊性: C 和 O各出一个 2p 轨道, 重叠, 而其中的电子是由 O 单独提供的，这样的共价键称为共价配位键。CO 可表示成: 再考察一下CO 分子的成键情况：C原子和氧原子的电子结构：CO 分子与 N2 相仿，形成三个共价键；一种原子中有对电子，而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中， 经常见到配位键。配位键形成条件:身檄能馈款笛俄湾爱诸垣茵锭思疫币需愿炯尘恫退棒示歉彰烽桃蛀浊汁朵高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第13

11、页，共43页。在形成共价键时, 单电子也可以由对电子分开而得到, 如 CH4 C原子 : 2s中一个电子跃迁到空的2p轨道中(注:需要吸收能量!)，称为激发。则形成 CH4 分子时, C与 4 个 H 成键。这将比形成 2 个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。同样，对PCl5 的分子成键也容易解释了:P原子的电子构型3s23p3馅糖油垮策叔厩押棵藤娃渐蹦慌嫁荆埃势饭阔掖家待墩淬必琳赚恨狙俘榔高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第14页，共43页。共价键的数目由原子中单电子数决定（包括原有的和激发而生成的），即为共价键的饱和性。2) 共价键的方向性和

12、饱和性 例如: O 有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键； C 最多能与 H 形成 4 个共价键。驾塘褪钞肇鸵筋咋告黑乳翘币狄吁阵削柑活朽弱娠阉鲜探凰天嫌狈嫉颊攻高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第15页，共43页。 例: HClCl 的3pz 和 H 的1s 轨道重叠，要沿着z轴重叠, 从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。Cl2 分子, 也要保持对称性和最大重叠，两个Cl 的3pz 轨道，也要沿着z轴重叠:而不能如此重叠: 破坏了对称性各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向

13、性。蜀腿峭掀肇奏磋勺歪胸任二滇坤呢晶寿伏棠逊捧默效阑蠕蜜无帘绥祸叉永高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第16页，共43页。3) 共价键的键型 成键的两个原子间的连线称为键轴。 按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种: a ）键 特点: 成键轨道沿着键轴旋转任意角度, 图形及符号均保持不变。 即 轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。棍惨沁衣阎测证定划岭存肌丁稽厨冯安吁棒跳椰喜擎皋瞥慎花刮圈咀眶忽高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第17页，共43页。b） 键 特点: 成键轨道围绕键轴旋转180时, 图形重合, 但符号相

14、反. 如: 两个2Pz 沿 z 轴方向重叠: YOZ 平面是成键轨道的节面，通过键轴。 则键的对称性为：通过键轴的节面呈现反对称 (图形相同，符号相反)。 为“肩并肩”重叠。N2 分子中: 两个原子沿z轴成键时，Pz 与 Pz“头碰头”形成键， 此时，Px和Px， Py和Py以“肩并肩”重叠，形成 键。 1个 键 ，2个键 。亢碎岛才列正汁廊宪旷脊鸣智基默披殷暇彩慕捣藐蹈磐生翔寐拳捂墟汁揖高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第18页，共43页。4) 键参数化学键的形成情况，完全可由量子力学的计算得出。进行定量描述。但通常用几个物理量加以描述，这些物理量称为键参数

15、。a) 键能AB(g) A(g) + B(g) H = EAB = DAB 对于双原子分子， 解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子， 则要注意解离能与键能的区别与联系， 如NH3:三个D值不同， 而且:另外，E可以表示键的强度，E大，则键强。铸川姜搅旦围香香宇蛔疥滦贿趴辱浸景携凳翟鞘善怯溅斋耶鸭妆内朽疲兔高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第19页，共43页。b) 键长分子中成键两原子之间的距离, 叫键长, 一般键长越小, 键越强.例如: 另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等。例如，CH3OH中和C2H6 中均有C-H键，而它们的键长和键能不

16、同。伍粟虞剖随尊锭枣纪啃圆定份梢伤自毯深焰督湃漏绩彼帅鲸傻轮融栏驻蟹高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第20页，共43页。c) 键角是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。如：H2S 分子，H-S-H 的键角为 92，决定了H2S 分子的构型为“V”字形；又如: CO2中, O-C-O的键角为180, 则CO2分子为 直线形。所以说键角是决定分子几何构型的重要因素。推敷扩宰缉治艇潍瘸阎橱障效付鉴夹鹊仅赢辟蛾显狐延揖伸付碉箩擦余耗高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第21页，共43页。三. 杂化轨道理论1)杂化概念在

17、形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。1. 理论要点2)杂化轨道的数目在杂化过程中形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的轨道的数目。CH4 中参加杂化的有 2s, 2px, 2py, 2pz 4条原子轨道, 形成的杂化轨道也是 4 条: 4 条完全相同的SP3杂化轨道。纤已恬柑抖谰灯桂灌峻恍寂承麓侧臀钠坞淳玄窗甥蓄甩炼闯脊澈滴恋馈肯高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第22页，共43页。3) 杂化轨道的种类a) 按参加杂化的轨道分类sp 型： sp杂化、 sp2杂化和 s

18、p3杂化spd型: sp 3 d杂化、 sp3 d2杂化b) 按杂化轨道能量是否一致分类:等性杂化， 如C的SP3杂化，4个sp3杂化轨道能量一致。 不等性杂化，如O的SP3杂化， 4个sp3杂化轨道能量不相等。 判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。 如C的SP2杂化，形成 3 个能量相等的杂化轨道，属于等性杂化。镊湘伤枉夷蝇永聘信勿埔饭枷邵淤仟檄脉柄痢贸进钧宽猿愧涸拯陀廉蝎惫高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第23页，共43页。4) 各种杂化轨道在空间的几何分布想芥舆格昼久犯恿筹提纷讯肝缎偶纺胆抵绒崭籽蚕氛衔扫丙缆

19、泊斋排娩竭高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第24页，共43页。5)杂化的过程 在形成分子时通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程。如CH4分子的形成过程4+3由一条ns轨道和三条np轨道组合而成的新轨道称为sp3杂化轨道。形成的四条新轨道在空间构成一个正四面体,轨道之间的夹角为10928 。sp3杂化泣斧纯淌运剔穆陛酸沂苟蛛谤妊从喂钙盏洁靠举产是速臭遂音量吧潮檀铰高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第25页，共43页。由一条ns轨道和一条np轨道组合而成的轨道称为sp杂化轨道。其特点是每条sp杂化轨道含有0.5s和0.5p成分.形

20、成的两条sp杂化轨道之间夹角为1800, 呈直线型. sp杂化+例:BeCl2分子的形成怂连理饥加齿盯蒂梗炼漾谰舟铬谴券恒捍肿饭凄镁嘘二恍锗潍逆爆峨热联高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第26页，共43页。曾咎硒蛇驯杀漏牟碌迁基堪芬娥疗石蛊眶棱姑夜沿吕机塞脚新腰糯憾侮故高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第27页，共43页。sp2杂化 由一条ns轨道和两条np轨道组合而成的轨道称为sp2杂 化轨道。该轨道中含有1/3s和2/3p成分,形成的 三条杂化轨道之间夹角为1200,呈平面三角形. +BF3分子的形成： 3+畔咋僳舞椎涪搓

21、恬勾固补襟迫酱痢签捌阐赖湖钢控俄诣那子脐竟鼎煤辉键高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第28页，共43页。6) 不等性杂化由于有孤电子对的占据而形成不完全等同的杂化轨道的过程称为不等性杂化。NH3 分子的结构 3+按正常的sp3杂化,键角应为10928, 但由于一对孤电子对的排斥作用,使其减小到107.3 涩走替拢斩盒溢惕浦蹋堡欧膘辛獭剔谷证邪辫助衫膨壳芥蹄鸭召氰树斋践高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第29页，共43页。H2O分子的结构 2+在H2O分子中,由于存在两对孤对电子,排斥作用更强,使键角压缩到了104.5 。馁菏厢

22、漳批波莱贪榔褒弧喧侣力矛佯赦绪鳃绒侠肤阁放毙囊淳市辖稚刽悠高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第30页，共43页。7)离域键 离域键是 指由三个或三个以上原子形成的大键。要形成离域键,需满足下列条件: (1) 参与形成离域键的原子必须在同一平面上(即中心原子一般采用sp,sp2,dsp2杂化类型);(2) 每一原子都有一相互平行的p轨道(这些p轨道均是未参与杂化的轨道);(3) p电子的总数小于p轨道数目的两倍. 吹零筷扑下氟绪唾鼎剥冉屠本到妆丽玛巍廖肮枝顽淬梭悄翰音享陋失矢觅高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第31页，共43页

23、。C中未杂化的py与两侧 O 的两个py沿纸面方向成大键， C 中未杂化的pz与两侧 O 的pz沿垂直于纸面的方向成键，故 CO2 中:二氧化碳，直线形 C sp 杂化 ，C 与 O 之间 sp-2px 两个 键, 所以， O-C-O 成直线形。PyPz栈盲靛多辩闭啤咐雀藤缘敝做帕喧茹黔橡皋婉肛惮叶雇永燎尿隋锅辈讽药高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第32页，共43页。例如：臭氧分子O3中氧原子采用sp2先形成2个键，然后其未参与杂化的一条p轨道与两个配位氧原子中伸展方向平行的两条p轨 道“肩并肩”重叠形成一个离域键，它垂直于分子平面。该离域键是由3个氧原子4

24、个电子(中心氧原子提供2个电子，两个配位氧原子各提供 一个电子)所形成的，用符号34表示。除上述表示外，离城键还可用长方框来表示： O3分子空间构型图O3分子的成键图框内圆点表示形成离域键的电子，框外点 表示未成键的电子。 离域键用符号ab表示。a表示形成离域键的原子数，b表示离域键中的电子总数。常见的 离域键类型有：33，34，46，68等。 犊质该迭尿靠谗涕苔峦某枫力腔仍是挺忠红阂竿愚媚士负庐九曲倒篆勿军高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第33页，共43页。表1.1 结构随碳杂化形式变化的情况配位体数目 杂化形式 几何形状 键 角 例 子 4 Sp3 四面

25、体 109.5 甲烷, 乙烷, 甲 醇, 四氯化碳 3 Sp2 三角形 120 乙烯, 丙酮, 甲基正 离子, 碳酸根负离子 2 sp 线 形 180 乙炔, 二氧化碳, 氰化氢庚洽殖啮哮氦家恭炕擦逞怖垄傀鞋蚊戴孪限荆握救嫡邵兵臀稀俞崭霹幸尺高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第34页，共43页。思考题NH3和H2O的键角为什么比CH4的键角小?CO2的键角为什么是180？乙烯为何是120的键角?BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？举例说明在sp2和sp杂化轨道中是否也存在不等性杂化？鄂耘插荤预茄盾个捐煮亢乾

26、辫埔瓷付箩苟筛沤漱擎烂募避痞贫货茧揪剁晌高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第35页，共43页。四. 共振论崖参奎韩皋改损剔购梦爷史苛择臃吊京豫激鸳舅仰蚌柑炽掺函揉祟长睬更高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第36页，共43页。 共振论核心思想用不存在的(虚拟) 结构描述真实的结构。要点如下：用经典的价键结构式不能描述的分子的真实结构，可用几个或多个价键式描述分子的真实结构可认为是几个或多个价键式的杂化体称经典的价键结构式为共振（结构）式共振（结构）式是人们假想的，不是真实存在 共振论代表价键理论的一种引伸，它用来处理能画出不止一个刘易斯结构的分子。目百者酱厩雌艰刮堤尾豆却路疚镇苞跪类淤湃抉篷钡均勤载嗓懈天滇简合高等有机化学化学成键作用和分子结构高等有机化学化学成键作用和分子结构第37页，共43页。书写极限结构式遵循的主要原则一切极限结构式必须是正确的经典结构式-必须符合路易斯结构式: 例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，氧原子不可能为三价，围绕氢的价电子数不得超过2，第一行八元素周期的元素最多只