乳液聚合丁苯橡胶配方设计

1、设廿任务书课程设廿的目的通 il 课程设it, 旨在使学生了解聚合物配方设廿的方法、过程及恿义，初步掌握聚合物配方设计的主要程序员方法 ，10炼和提高学生妹合运用3 it?识和技 能的能 力、收集和查阅文献资料的能力、分林和解决工程实际问题的能力、独立工作和饵新能力。课程设廿的任务是学生能综合运用所学理论知识和所掌握的各种技能，通il 独立思考和 imu 新，在规定的时同内完成推定的聚合物配方的设廿任务, 并通 il i 殳廿说明书正确表述。2?设廿任务及要求设计题目K iB f L 液聚合丁苯橡阪设廿任务通il对低用乳菠聚合T苯合成工艺设廿，编翎文献士冢述和设廿说明书。3?设廿要求设廿说明书

2、的内容号顺序：、 封面（色括题目、学生册级、学生XX 、指导教帅 XX 等）、 设廿任务书、 目录4、正文总结资料 绪论：所选课趣的简要概述及进展、设计任务的目的及意艾、设廿结果简逮设廿内容实施方案预期这到的主要技术指标预期工作进度工艺潦程图（带控制点的工艺潦程图）及其说明设廿结果 |? 要设廿体会及今后的改进总见、 参考文献、 主要符号说明（必须注明恿义和单位）说明书助须书写工整、图文清晰。说明书中所有公式助须写明编号。1 艺流程图设廿图纸的要求：要求画“生产装置工艺流程图” 一 X, 图纵大小为A2 。本图应表示出装置、单元设备、舍甫 DM殳备和机器、管道、物料流向。以线条和箭头表示物料流

3、向，并以指引线表示物料的焉M、温度和组成等。舍甫助物料的管线以较细的线条表示。工艺物料管道用1实线，舍甫助物料管道用中#1线，其他用细实线。横向管道 标注在菅道上方，竖向管道标注在管道右 IM。舍甫血物料（如躲IO水、加热蒸汽等） 的管线以较细的线条表示。图表和表格中的所有文字写成长10 耒体。设备以细实线绘制，画出能敞显示形状特征的主要轮嘲。设备的高低和楼面高方或IK 的相对位置一般也按比例绘制。设备的位号、名称标注在相应设备图形的上下方，或以指引筑引出设备编号，在专栏中注明每f设备的位号、名称等。要求工艺说程图有相应的标题栏，主要色祐说明设备名称、图号、比因、设 it单位、设 it 人、审

4、校人等。本设 it 标题栏规定如下所示：图3 （要求：投即正确、布置合理、线型规X、字迷工整。参考文献的瓯期刊类：（序号）作者1,作者2作者n,文革名,期刊名（版本），出版年，卷次（期次）。图书类：（序号）作者1,作者2作者n,书名，版本，出版地：，出版年。1?绪论 4做述 4发展史 52. 工艺设廿 7K 方 7配方 7条件确定 8聚合原理 9原理 9222 助剂的作用 11影响因素 11 TOC o 1-5 h z 乳化剂的影哨12引发剂的影哨12攒拌强U的影喑13的辨 13工艺流程 14工艺流程简述14I艺设备篇程图16fflit 16 3 ?结束培174. 参考文献 185?符号说明2

5、0?绪堆H 述丁苯橡阪是丁二烯（Butadiene,简称B）和苯乙烯（Styrene,简虢S ）经共聚制 得的一类共聚橡阪。英文缩写名为 SBR （ Styrene-Co-Butadiene Rubber） 。是 -类 用途广泛的高弹性林料。其按聚合方法和产品特性可分为：乳液丁苯橡阪 （E-SBR ）;溶液丁苯襟阪（S-SBR ） fll热塑性丁苯襟阪（SBS）。目前乳液丁 苯橡阪有固体丁苯橡阪和丁苯阪乳，溶液丁苯橡阪和热塑性丁苯橡阪只有固体橡Ko 若依照其最终产晶状态可分为：固体、粉未和KfLo目前乳液T苯襟阪有同 体丁苯襟阪和丁苯阪乳，溶液丁苯襟阪和热 塑性丁苯襟阪只有固体橡阪。乳液聚合是

6、工业上利用自由基里共聚反应生产E-SBR 的唯一方法。在水乳液中乳化剂形成阪束，阪柬能增潘溶解单体。水溶性自由基进人阪束中引发聚合,旌的增长始终在乳化剂色围的孔阪粒中Sff.fi就减小了增长琏相互碰撞而终止的几率，即降低了耀终止速率； 同 WIO 于乳阪粒内的自动加速效应， 使制备分 子量足昵高的 SBR 成为可能。而目在乳液聚合中还可利用礁醇类调节剂来抑制主旌上烯丙基的旌转移，减少侧乙烯基与自由基的加成，从而避免支化、甜阪等弊竭。 另外躺还可以把带电荷的自由基转变为中性自由基：SCV + RSH tHSOJ + RS?RS?易干进人带强负电荷的阪束进行引发。这样既提高了聚合速度，2抑制了甜

7、阪的形成。 此外， 乳液聚合还有聚合速度快， 所得聚合物分子量高、 散热和控温容易、 粘度低、搅拌助率小、分散介质（水）价廉易得等技术经济优点。发展史1912年，德国Bayer &司发表了 丁二烯乳液聚合制取聚丁二烯橡阪的第一篇专利。 20 世纪 20 年代，该国为改进乳聚T 二烯的性能，选用苯乙烯为单体，制 得了乳聚丁苯ILK,并将其命名为Buua-So 1937年德国IG Farben建设成世界第一个乳聚丁苯橡阪生产装置并投产。 1943 年， 德国 Buua-S 的产量为 112kt o 20 世纪 30 年代， 美国因获得fHSK廉的天然襟阪满足通用制品的要求，故为重视Buua-S，而

8、是致力于特种橡阪的开发。直到第二次世界大战爆发，一是作为战略物资的橡阪需求量急塔；二是天然橡阪的来源被切断。因而通用合成橡胶逐浙受到美国政府的高度重视和扶持。在 美国RubberReserve &司貌筹下，迅速开展了乳聚丁苯橡阪的生产。开始阶段，主要利用德国的Buua-S t 进行生产，以后改进了聚合配方，开发了称为 GR-S 乳聚丁苯橡阪的新技术。1942 年， 美国乳聚 T 苯橡胶的生产能力为 37kt,1943 年 增长到 182.3kt, 到 1944 年已达673kt0第二次世界大故结束前，德国和美国都果用热法（50C）乳液聚合工艺生产丁苯襟胶。第二次世界大战后，由干氧化还 原It系

9、聚合配方的出现，美国首先果用冷法（5C）乳液聚合工艺， 使乳聚丁 苯 橡阪的性能得到显普改善。 因而大部分用途已逐汹为冷法乳聚丁苯橡阪所以代。 但是由干热法乳聚丁苯橡阪也具有独特的 II 能和一定的应用领域，所以至今仍有 少量生产。 1948 年，前苏联在沃龙尼什建立了乳聚丁苯橡阪生产装置，采用热 法间朋聚合生产丁苯橡阪，后来 Q开发了冷法连续聚合的生产技术。其他国家的乳聚丁苯橡阪则发展较晚，色祐西欧国家和日本，都是在20 世 纪50 年代以后才实规工业生产的，而且名数是引进美国的生产技术。其中日本发展速度很快。目前，聚合工艺和聚合配方基本定型，单体转化率已从60% 提高至 70%, 甚至更高

10、。为加速聚合反应，减少冷剂消耗，聚合温度也有所提高。聚合设备赶 向大型化，连续聚合使用 3045 亦的聚合釜。在置聚和后处理方面，以高分子絮 牌剂代替氯化抽，大大减少了氮化觞的消耗聚合工艺自动化水平的提高，R善了产品质io充油母炼胶、充炭黑母炼阪、充油充炭黑骨炼阪的出现也使乳聚丁苯橡阪品种大大增加。2?工艺披廿配方配方典塑低温乳液聚合生产丁苯襟阪配方原料及fili助林料配方Iami单体T二烯7072苯乙烯3028相对分子质M调节剂叔十一加基确酹0.200.16介帧木200195ait剂岐化松香酸抽4.54.62烷基芳基磺殿拥0.15引发剂体系过氧化物il氧化氢异丙苯0.080.06-0.12活

11、化还原齐I齐Iit It亚铁0.050.01册白粉0.150.04-0.10螫合剂EDTA0.0350.0V0.025缓冲剂0.080.24-0.45反应条件聚合aa/ c55转化率，%6060聚合时间/h7 27102.1.2条件确定分散介质一般以水为分散介质。要求必须呆用去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的II io用M一般为单体M的 60% - 300% ,水M多少体系的稳定 性和传热 都有影响，水M少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种影哨更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡阪要求乳液的浓？IK-些为 好，一般控制单体与水的比值为1 : 1.05-1 : 1.8 （物质的M

12、的比），而高温乳液聚合（O1 : 2.01 :2.5。单It纯度T二烯的纯度99%。对干由丁烷、T烯氧化肮氢制得的丁二 烯中丁 烯含1.5%, ft化物 0.01%,援基化合物0.006% ;湘于石油裂解得 到的T二 烯中纵炬的含0.002%, JW止交联增加丁苯襟阪的门尼粘度。皿聚剂低于0.001%时湘聚合没有明显影响，当高T0.01%时，要用浓度为10% 15%的NaOHig液于30caij洗涤除去。苯乙烯的纯度 99%,并且不含二乙烯 基苯。聚合温度号聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯探阪采用氧化 -还原引发体系，可以在5C 或更 KiltT ( -10 C -18C )进行

13、，同时， SH 专杨少，产物中低聚物和支铢少，反式结构可这70% 左右。低温乳液聚合所得到的 T 苯橡阪 2 称为冷T苯橡阪。如果呆用 K2s2O8为引发剂，反应富度为50C,反应转化率为72% 75% 。低温下聚合的产物比高富下聚合的产物的性能 So 转化率与聚合时同为了肪止高转化下发生的支化、交联反应，一般控制转化率为60%70%,多控在60% 右。未反应的单体回收循环使用。反应时同 控制在 712h, 反应过快会造成传热困难。2.2 聚合原理原 a乳聚丁苯橡阪扬于乳液法掘式自由基聚合机理。整个11 程分为掘引发、掘增长、锥转矜和推终止四个步骤。旌引发这是形成单体自由基活性种的反应，首先由

14、氧化还原引发体系在水相中产生初级自由基。R - COOH + Fe2+ TR CO? +Fe*第二步是初级自由基与单体加成，形成单体自由基。CHr = C H + R-CO? t CH,-C H ?一 I2 IXX铢增长在琏引发阶段形成的单休自由基，活性很高，如无阻聚物质与之作用，就能进攻第二f单It分子的罐，重新杂化结合，形成新的自由基，#0此循坏下去。R CH2 = H*CH 严曾 TOC o 1-5 h z XXR-CHlC H一 I iXXR-CH2-CH- -CHC HYPERLINK l bookmark8 o Current Document XXX该反应过程放热，捷增长速度极快

15、(O.O1-ns),其相关的速率方程为：fk iRp=kpAYlA M式中 RP琏增长速率，L/(mol s)I一引发剂浓度，mol/lf一引发剂引发效率，kd_引发剂分解速率常数kp琏增长速率常数ktiiB冬止速率常数a 终止乳聚丁苯橡阪聚合过程的终止主要是双基结合终止-CH2-CH.+ .CH-CH2-A-CH2-CH-CH-CH2-X XX Xit时的聚合体系中，除水相外，主要是表面层为乳化剂覆盖的聚合阪乳粒子。2.2.2 M 剂的作用 2.2.2.1 鳖合剂 EDTA 的作用为了肪止产生的 Fe （ OHb 沉淀析出，工业上果用乙二服四乙酸二御盐（ EDTA- 二言内盐）作为螯合剂，与

16、F生成水溶液性鳖合物。EDTA-ZJfi盐与FP生成的水溶 液 性螯合物，其离解度小 , 在做性条件和酸性条件下都很稳定，可在较长的时间 内保持 Fe?+的存在，而2不生成Fe （OHb沉淀。 322.2 雕白粉的使用由受引发反应可知,Fe “经氧化后变？Fe F旷呈棕色，如果其浓度较高矜 影响T 苯操阪的色释。为了减少 P/的浓度，工业上使用雕白粉（甲廉-亚确酸氢 抽二水合 CH2O.NaHSO3.2H2O ）作为二级还原剂，使F 护还原为4 Fe3* + 2CH2O.NaHSO3.2H2O - 4 Fe 2t+ 2HC00H + Na 2SO4 + H2SO4+ 8H*由于消耗了二级还原剂

17、酣白粉，研酸亚铁的用M显普减少。2.2.2.3 终止剂的相关作用：甲基二现代氨基甲酸抽为有效的终止剂，但在单体回收il程中的有聚合观象 发生，为此，添加了名确化物、亚琦殿抽以及多乙烯多服。多砚化物有还原作用，可与殁存的11氧化物反应，以消除BI收过程中残存的过氧化物的引发作用，IW酸91有 肪止菜化状的爆聚物生成的作用。2.3 B? Q 素在乳液聚合反应中，主要影响因素为乳化剂种类和用量、引发剂种类和浓度、 搅 拌强度、反应汨度等。这些因素对乳液聚合过程员产品质M都有很大影响。 2.3.1 乳化剂的影响乳化剂种类和浓度对乳阪粒宜径 Dp及数目Np、聚合物分子M Mn、聚合反应速 率 RP 和聚

18、合物乳液的稳定性等均有明显影响。乳化剂浓度E 的影晌对于在合理的乳比剂浓度 X围内进行的正常乳液聚合来说，旧越大，阪京数 目 Nm越大，按阪柬机理生成的乳阪粒数目也越多，HlNp就越大，Dp就越小。肖自由基生成速率一定时，即越大，自由基在乳阪赴中的平均寿命就趟大，自 由基就有充分的时同长，故可迭到很大的分子量 Mn ； 同时， Np 大, 说 明反应活性中心数目多 , i?Rp 也越大。对于亲水性小的单体，Np八E 06, flMn *E 6, Rp八E 06。乳化剂种类的辨乳化剂种类不同，其 CMC、胶束大小及对单体的增落U等各不相同，从而会 对乳阪粒子大小叩、聚合反应速BRp 和产品分子量

19、Mn 产生不同的影响。乳化 剂种类不同，乳液的稳定化机理不同 , 所得乳液稳定性也有差别。引发剂的影响引发剂浓 ?ll 大时 , 自由基生成速率增大，雄终止速率也增大，故使聚合 物的平 血分子M Mn降低。同时由干成核速率大而增加，因 HtfLIR粒数目Np增大，Dp减小，聚合速率增大，对于亲水性小的单休,NpocE 04, flMnoc E严，Rp八E 04。搅拌强度的影响在乳液聚合il 程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体昧滴，并有利 于传质和传热。但搅拌强度 Q不宜太高，搅拌强度太高，会使乳阪粒子数目减少,乳阪粒宜径增大员聚合速率降低，同时会使乳液产生温胶，甚至导致破乳。因此 湘乳

20、液聚合 过程来说，应呆用适当的搅拌速度。反应滔度的影响对聚合反应速率和聚合物平均分子M的影哨反应高，引发剂分解速率常数变大，在引发剂浓 18 一定时，自由基生 成速率 大，致使在乳阪粒中掘终止速率增大，故聚合物平均分子M降低；同时，铢增长速率常数也增大，因而聚合反应速率提高。对乳胶粒宜径和数目的影喑反应胃度提高，自由基生成速率大，使水相中自由基浓度增大。对水溶 U小 的单 体，自由基从水相向增溶胶束的扩散速率增大，即阪京成核速率增大，可生 成更多的乳胶粒，即乳阪仪数目增多，粒径减小。2.343对乳液稳定性的痢“反应富度升高，皋阪杭子布朋运动加剧，便乳阪粒子之间进行W撞而发生聚结的几率憎 大，从

21、而导致乳液梯定It下障；间时，会使孔阪粒表面的水化层变薄，亦会导 致乳浪稳定11下降。2.4 1艺潦程2.4.1工艺流程简述,合成橡胶原料准备过程用廿M泵将规定数M的相对分子质M调节剂与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水等） 等在管路中混合后进人冷却器，冷却至10C. 在牙活化剂溶液（连原剂、螯合剂 等）混合，从第一个斧底郡进人聚合系貌，氧化剂直接从第一个釜的婕部直接进人。聚合过程系貌由8-12台聚合釜组成，采用串联操作方式。当聚合到规定专化率后， 在终止釜前加人终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼粘度由取样测定来确定。虽然生产中

22、转化率控初在60% 左右，但当所测定的门尼粘度这到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止剂反应，以确保产物门尼粘度合怡。2.4.1.3 分离过程丁二烯 分离从终止釜流出的终止后的胶乳进人嫖冲擢。然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22289 ，压 J 0.04MPa, 在第一个闪蒸器中蒸出大甜分 T二烯；再在第二个闪蒸器中（27 C,压力0.03MPa ）蒸出殁存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去情性气体后循坏使用。苯 M 分离肮除丁二烯的乳阪进人苯乙烯汽提塔（高约 10m, 内有十余块塔盘）上部 , 塔底用0.1 MPa的蒸汽宜接加热，

23、塔硕压力为12.9kPa,塔顷温度50C,苯乙烯与 水蒸汽由塔顷出来，经冷甜后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循坏使用。塔底得到 含阪20%左右的乳阪，苯乙烯含0.1%。经减压 旧出苯乙烯的塔底乳阪进人混合槽，在此与规定数M的肪老剂乳液进行混合，必耍时加人充油乳液，经按拌混合均匀，送人后 ?3I0o后处理工段混合好的乳阪用泵送到絮凝器槽中，加人24% 26% 食盐水进行破乳而形浆 状物，然后与浓0.5% 的柿睛酸混合后连续渣入胶粒化 IS ，在剧烈搅拌下生成阪粒，隘流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的 il 程，操作 iBfifi 为 55C 左右。从转化槽中酒流出来的阪粒和清浆裁经振分离后，湿阪粒

24、is人洗涤槽用清浆液和清水洗涤，操作焉度为406 (rco洗涤后的胶粒再经真空 SM 专 il 滤器肮除一部分水分，使胶粒含水低于 20%, 然后进人湿粉碎机粉硝 成550mm的阪粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干煤。干燥箱为双层履带式，分为若干干煤室分别腔制加热ifi?,最高为90C,出口处为70C。履带为名孔的不球彳杆板制成，为肪止阪粒粘结，可以在进料常喷淋畦油溶液，阪粒在上层履带的终端祓刮 J1 剖下落人第二层履带掘续通il干煤室干煤。干燥至含水 0.1%。滋后经称M、压块、检测金擒后色装得成品丁苯襟阪。2.4.2 I 艺设备流程图2.5用途按国际合成操胶生产肮、会（HSRP）的规定，可

25、以用数字表示 AtT苯橡阪系 歹I， 即1000系列（高富乳聚T苯檄胶）,1100系列（高温乳聚丁苯橡阪炭黑骨炼阪）,1500系列（低温乳聚T苯像胶），1600系列（低温乳聚丁苯阪炭黑母炼胶），1700系列（低温乳聚充油丁苯胶），1800系列（IKifl乳聚T苯胶炭黑母炼阪），其中 U 1500系列产品为主。它与天然橡阪、1ST橡胶混用，制造各种轮胎，也用于制作阪磬、阪带、阪管、阪极、阪猊、电线电缆、工业椽胶制晶。其中 SBR 1500 主要用于制造对 物理 性能要求较高的橡阪制晶，如轮胎胎面、胶鞋和其他工业品。 SBR-1502 主 要用于制作彩色或透明的橡阪制品，如胶鞋、帆布、白色的轮胎粘侧、彩色胎面 和折具等。此外，也广泛用干污染型的黑色制品。SBR 1503广泛用干电线电 缆林料和套管。3?结束培在本次的 j 果程设廿，我更ira 熟悉了聚合物设廿的基本内容，对聚合物有了更进一步的了解，对以后的学习和工作都有很大的 Sffflo本次设廿的是丁苯橡阪的聚合生成，比以往所做的设廿在难B!上有所增M,但这样更能 !0 炼我们的各方面能力。在设it 的过程巾，找们不Bi 的发现问题，解 决间题，才明白原来自己所