丙烯酸甲酯论文

1、 毕业设计（论文）题目丙烯酸甲酯制备工艺流程姓名所在系部专业班级指导教师年月丙烯酸甲酯制备工艺流程专业：高聚物生产技术学生指导老师摘要：作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。丙烯酸甲酯拥有很强的功用。工艺描述:丙烯酸甲酯是由粗丙烯酸和甲醇在作为酸性酯化催化剂的硫酸存在下直接生产。反应热约为-25.1KJ/mol,即酯化反应只是轻微的放热反应，反应物开始反应时不会出现剧烈的反应。相反，会形成一个平衡的混合物，其中除了需要的产物，还存在相当数量的原料。为了加速这个典型的平衡反应，得到需要的产物，通过蒸馏不断地从反应系统中移去两个反应产物，水和丙烯酸甲

2、酯，蒸馏塔塔顶物中含有没反应的甲醇被回收，没反应的丙烯酸甲酯留在酯化反应器中。酯化反应在均态液相下进行，既不需要有机溶剂，也不需要搅拌。通过蒸馏分离出高纯度丙烯酸甲酯。将甲醇（来自甲醇回收塔C5200和罐区）、硫酸（来自罐区）、成品塔C5500底部馏分和（来自罐区）加化学处理剂联氨改性的粗丙烯酸送入酯化反应器R5010中。来自甲醇回收塔5200的新鲜及循环甲醇以气态进入R5010；然后，塔顶物（丙烯酸甲酯，水，轻组分）被送到抽提塔（C5100）,在C5100,用工艺水洗去甲醇，被洗过的丙烯酸甲酯从底部去抽提塔分离器V5110,底部物流送醇回收塔C5200，在C5200中轻组分从顶部蒸出，回收的

3、醇送回C5200O基本没有有机物的水冷却后用作抽提塔C5100的循环水，多余的通过废水罐送废水处理厂。分离器V5110中的粗酯被送往初馏塔（C5300），也作为酯化塔的回流。少量含有丙烯酸甲酯的初馏塔塔顶低沸物在冷凝器E5330中冷凝并收集在相分离器V5340中。有机相的大部分在塔上部温度控制下作为回流返回初馏塔C5300，一小部分有机相通过容器V5460送初馏物蒸馏塔C5400，以得到合格产品。为进一步精制，C5300塔底物送成品塔C5500，这个塔的塔顶物是最终产品，送到罐区的检验罐，5500塔底物送回酯化部分。关键词：丙烯酸甲酯；工艺描述；工艺化学反应；工艺操作流程Preparation

4、ofmethylmethacrylateprocessesProfessional:polymerproductiontechnologyStudent：Adviser:目录TOC o 1-5 h z1绪论7 HYPERLINK l bookmark8 研究背景与目的7 HYPERLINK l bookmark10 国内外的生产状况7国外生产状况7国内生产状况7 HYPERLINK l bookmark12 丙烯酸工艺技术81.3.1日本触媒化学(Nsfac)技术81.3.2日本三菱油化(MPCL)技术8日本化药技术9德国巴斯夫(BASF)技术9兰州化工研究中心技术9国内外生产技术概述9 HY

5、PERLINK l bookmark14 2丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的应用11 HYPERLINK l bookmark16 丙烯酸甲酯11 HYPERLINK l bookmark18 丙烯酸甲酯的健康危害11 HYPERLINK l bookmark20 丙烯酸甲酯的应急处理处置方法12泄漏应急处理12防护措施错误!未定义书签。急救措施错误!未定义书签。2.4化工应用错误!未定义书签。丙烯酸甲酯生产原理和工艺特点错误!未定义书签。酯化反应原理错误!未定义书签。丙烯酸与甲醇的酯化反应错误!未定义书签。TOC o 1-5 h z酯化反应器的主反应13酯化反应器的副反应13反应进行条件14 HYP

6、ERLINK l bookmark30 丙烯酸的回收14 HYPERLINK l bookmark32 醇萃取及回收15醇拔头错误!未定义书签。酯精制错误!未定义书签。丙烯酸甲酯生产设备错误!未定义书签。丙烯酸甲酯生产流程说明错误!未定义书签。5.1丙烯酸甲酯生产流程框图错误!未定义书签。TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark46 5.2丙烯酸甲酯生产工艺流程图20 HYPERLINK l bookmark40 5.3丙烯酸甲酯生产流程叙述2021212121212121 HYPERLINK l bookmark50 5.4丙烯酸甲酯生产中可能故障分析及应对措施2

7、1 HYPERLINK l bookmark52 5.5丙烯酸甲酯生产过程注意事项215.5.12121 HYPERLINK l bookmark54 6生产反应的影响因素216.1温度对反应速率的影响216.2压强对反应速率的影响226.3浓度对反应速率的影响22 HYPERLINK l bookmark56 6.4催化剂对反应的影响226.4.1催化剂对反应速率的影响错误!未定义书签。6.4.2催化剂对化学平衡的影响错误!未定义书签。6.4.3催化剂对本工艺的影响错误!未定义书签。6.5其它因素的影响错误!未定义书签。TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark60

8、 7发展趋势21 HYPERLINK l bookmark62 7.1丙烯酸的重要性21 HYPERLINK l bookmark64 7.2丙烯酸甲酯近几年产能变化22 HYPERLINK l bookmark66 7.3进出口情况228结论错误!未定义书签。参考文献错误!未定义书签。致谢错误!未定义书签。1.绪论研究的背景及目的丙烯酸是重要的有机化工原料，大部分用于生产丙烯酸酯（如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等），少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等。丙烯酸及其酯系列产品可广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采等各个领域。近年来，丙烯酸的需求量逐年增大，预计20

9、08年到2015年全球丙烯酸需求增长率将达到4%以上，亚洲（尤其是中国）将成为丙烯酸需求增长的主要地区，年均增长率将达8%-10%。我国丙烯酸行业面临着良好的发展机遇。丙烯酸甲酯作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。未来还有很大的发展潜力。国内外的生产概况1.2.1国外生产概况就世界范围而言，丙烯酸的生产历程经历了这几个阶段：a,氯乙醇法b,氰乙醇法c，高压Reppe法d，烯酮法e，丙烯腈水解法f，丙烯直接氧化法。在本世纪70年代以前上述前6种方法并存，自70年代初日本触媒公司和美国UCC公司采用丙烯氧化生产装置以来，该法在10年间已占有主导地位

10、。丙烯氧化法生产丙烯酸占世界丙烯酸总量的比例，由1978年的77.3%上升至1985年的85%。丙烯酸产品的65%用于生产丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸正丁酯（nBA）、丙烯酸-2-乙基乙酯（2EHA）4种主要酯类单体，以及占酯类总量3%5%的多品种特种丙烯酸酯单体。丙烯酸直接酯化制备丙烯酸酯，在生产上，这一类丙烯酸称为酯化级丙烯酸，其产量为13001400kt/a，而特种丙烯酸酯类单体产量为100kt/a。此外，尚有直接供聚合用的丙烯酸，称为聚合级丙烯酸，主要用于制造不同聚合度的水溶性聚合物。由于高新技术的迅猛发展和环境法规的日趋严格，丙烯酸酯应用领域的水性化、低有机溶剂挥发

11、量限定和光或辐射固化技术正日臻完善，特种丙烯酸酯在配方中所占的比例虽然不大，但其多品种的需求及其重要性却十分突出。表1为1992年世界主要国家丙烯酸及其酯类用途分配。1.2.2国内生产概况上世纪90年代初至2004年，国内丙烯酸及酯生产主要为北京东方化工厂、吉林石化分公司电石厂和上海高桥石化3家企业垄断。2005年由于老企业的脱瓶颈改造和扬子巴斯夫有限公司、江苏裕廊化工有限公司的加盟，使我国丙烯酸产能猛增240kt/a，总产能达到419kt/a（其中高纯丙烯酸产能33kt/a），丙烯酸酯产能678kt/a。2005年我国丙烯酸产量达到372kt，丙烯酸酯产量达到526kt。2006年我国新增丙

12、烯酸产能440kt/a，丙烯酸总产能达到859kt/a；新增丙烯酸酯485kt/a，丙烯酸酯总产能达到1163kt/a。2007年山东正和、兰州石化丙烯酸及酯装置将投产，届时国内万吨级以上丙烯酸及酯企业由原来3家发展到12家，产能将增长4倍。国内丙烯酸及酯市场已形成了由国企、民企、外企共同参与的竞争格局，丙烯酸生产巨头相继问世，行业竞争明显加剧，整个行业不可避免的进入景气低谷期。国内还有很多企业考虑扩建、新建丙烯酸项目，预计2010年我国丙烯酸产能将达到1074kt/a，丙烯酸酯产能将达到1428kt/a，届时我国将成为世界上最大的丙烯酸生产国。丙烯酸工艺技术当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙

13、烯两步氧化法。在20世纪80年代后新（扩）建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占95%-96%，我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。所谓丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催化氧化成丙烯酸。工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主要有：美国索亥俄（Sohio）技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术等凹。丙烯酸两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能，这是丙烯酸生产的关键。目前，国内丙烯酸装置采用的丙烯酸催化剂主要有日本触媒催化剂、日本三菱油化催化剂、日本化药催化剂、德国BASF催化剂和中石油兰州化工研究中心催化剂。1

14、.3.1日本触媒化学（Nsfac）技术日本触媒公司是世界上首先实现工业二步法生产丙烯酸的厂家。其催化剂为中空圆柱状，由于其形状中空，增加了几何外表面，在使转化率得到提高的同时，也提高了生成物自催化剂微孔中扩散出来的路径，减少了深度氧化，因而提高了产物的单程收率及选择性，同时降低了热点，减少了床层阻力，使催化剂的寿命得以延长。其工艺特点是在Mo-Bi系催化剂中加入了元素Co,从而提高了丙烯醛的选择性和单程收率。工艺过程主要由1台叠加式固定床管反应器和5塔分离系统组成。主要应用在北京东方和宁波台塑等装置上。1.3.2日本三菱油化（MPCL）技术日本三菱石油化学公司是继日本触媒公司后在发展新型丙烯酸

15、催化剂方面较有特色的一个厂家。该公司对其原来的丙烯醛氧化制丙烯酸的工艺和催化剂不断进行研究和改进,近年来除对工艺进行革新、简化流程,减少设备投资有明显成绩外,对氧化催化剂也有了突破性的改进,改进后的催化剂可适应比日率触媒公司的二段催化剂更低的反应温度,而且活性高,选择性高,寿命也长。其工艺特点是以高浓度丙烯为原料,丙烯酸单程收率高于87%（摩尔）,未反应的丙烯或丙烯醛不循环使用。两台串联的固定床反应器中分别采用Mo-Bi系、Mo-V系氧化物为催化剂，寿命均为6年。丙烯酸分离工艺采用三塔流程。主要应用在上海华谊、吉林石化和沈阳蜡化等部分装置上。日本化药技术采用的催化剂为涂裹型催化剂，形状规则，为

16、球形，利于装填，机械强度较好，目的产物选择性好。缺点是反应热点温度较高，如果飞温容易烧坏催化剂。丙烯氧化制丙烯醛采用Mo、m、Ni、Co、Pe系催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸采用Mo、V、Cu、Sb系催化剂。反应器均为固定床列管式反应器。主要应用在上海华谊、江苏裕廊和兰州石化等部分装置上。1.3.4德国巴斯夫(BASF)技术巴斯夫的丙烯酸生产装置是目前世界上单系列装置中规模最大的，其技术也是采用固定床二步氧化法。丙烯氧化用Mo-Bi系或Mo-Co系催化剂，丙烯醛的单程收率为80%左右。丙烯醛进一步催化氧化用Mo、W、V、Pe系催化剂；丙烯酸单程收率高于90%(摩尔)。其技术特点为：丙烯氧化反应气不

17、用水吸收，而是用工种高沸点有机溶剂作为吸收剂；丙烯氧化反应循环气体中不用水蒸汽，而是用氮气，可减少废水的生成；丙烯酸的精制在5个主要的塔里完成。其工艺技术仅应用在扬子-巴斯夫装置上。兰州化工研究中心技术兰州化工研究中心的研究工作始于20世纪60年代。2001年，进行了6000Ua工业试验，在此基础上成功应用于上海华谊丙烯酸有限公司3万t/a生产装置，取得了良好的应用结果。综合性能达到了日本三菱催化剂的水平，催化剂已步人工业应用阶段，可以替代同类进口产品，实现国产化。工艺特点与日本三菱类似，两台串联的固定床反应器中分别采用Mo-Bi系、Mo-V系氧化物为催化剂。催化剂采用中空圆柱形结构，大大提高

18、了其几何外表面，减少了产物扩散途径，降低扩散阻力，使催化剂的选择性得到改善，同时还降低了使用成本。该催化剂具有活性高、反应温度低、强度好、较宽工艺操作范围等优点。主要应用于山东开泰、江苏裕廊和上海华谊等部分装置上。从20世纪80年代起国内丙烯酸成套技术主要以日本触媒和日本三菱为主。BASF公司的丙烯酸催化剂仅应用在扬子-巴斯夫丙烯酸装置上。近年来，日本化药株式会社也后来居上，在国内抢占了部分市场。国内研发并生产丙烯酸催化剂的有中石油兰州化工研究中心，为丙烯酸技术国产化作出了较大贡献。国内外生产技术概述世界上丙烯酸的工业生产技术的发展经历了将近70年，方法如前所述共有六种。前五种方法中，除了高压

19、Reppe法直接制造丙烯酸之外，其余都是制取丙烯酸低级酯，若要得到高级醇酯，还需要通过丙烯酸甲酯的酯交换反应。因此80年代以后，上述方法只有德国BASF的高压Reppe法和美国Rohm&Hass公司的改良Reppe法的生产装置，以及各国因地制宜、规模较小的丙烯腈水解法的生产装置尚保留。至90年代初，上述公司的生产装置改造成丙烯直接氧化法已基本完成。下面重点介绍目前占主导地位的丙烯直接氧化法。丙烯直接氧化法又可分为一步法和两步法。下面着重介绍两步法。第一步是前系统，即将原料丙烯、水蒸气、空气（主要是空气中的氧气）按一定配比通过反应器催化剂床层，在一定温度下进行气相氧化。首先，丙烯在反应器一段催化

20、剂床层内氧化生成丙烯醛（ACR），然后，丙烯醛通过换热器降温，进入第二段反应器催化剂床层进一步氧化生成丙烯酸。反应原理如下：（1）CH2=CHCH3+02CH2=CHCHO+H2O（2）2CH2=CHCHO+022CH2=CHCOOH此技术路线的生产工艺过程简单，反应的关键是氧化反应的催化剂技术。主要工艺条件：原料：丙烯、空气（氧气）、催化剂反应混合物摩尔比：丙烯：氧气：水蒸气=6.5：10：11.7反应温度第一步氧化310-340摄氏度第二步氧化275-310摄氏度生成的丙烯酸通过吸收塔用水吸收成丙烯酸（49wt%74wt%）水溶液（不同生产装置丙烯酸的浓度不同），再通过气提塔除去在第二段未

21、反应的丙烯醛和副产物，除去副产物的丙烯酸水溶液，送人后系统进行精制。第二步骤，主要是把丙烯酸水溶泣精制，生产出酯化级丙烯酸和聚台级丙烯酸（或高纯丙烯酸）。首先，丙烯酸水溶液通过共沸塔，除去水得到粗制丙烯酸，然后粗制丙烯酸经脱轻组分塔和脱重组份塔得到酯化级丙烯酸（CAA），酯化级丙烯酸再次精制得到聚合级丙烯酸（PAA）或高纯丙烯酸（HPAA）。工艺流程特点：反应需要的水蒸气由吸收塔顶的循环空气供给。这样可以降低反应气体中水蒸气含量，提高丙烯百分率，从而提高反应转化率，减少丙烯损失和空气污染。重视产品质量，并逐步与国际标准接轨，成为我国涂料工业的必由之路，这也就必将造成中高档涂料的需求量增加，从而

22、推动丙烯酸行业加快发展。除涂料外，胶粘剂、化纤、塑料加工等领域对丙烯酸酯的需求量也将持续增长，且增速较快。因此，从长远看，我国丙烯酸及酯有着良好的发展空间。企业应慎重选择投资机会在国内丙烯酸反倾销之后，境外企业以先进的技术和灵活的机制参与中国的市场竞争，产生了明显的鲶鱼效应。促进了原有企业的技术改造，带动了行业的技术进步和产业升级进程，有效地提高了我国丙烯酸行业的国际竞争力。近几年丙烯酸市场已步入充满风险和挑战的薄利时代，投资风险日益增大，涉足丙烯酸产业要谨慎、新建装置应充分考虑市场竞争力的问题。今后我国东北、华东、西北地区丙烯酸及酯将供大于求，而华南、华北将供不应求，特别是华南地区是丙烯酸下

23、游产业集中的地区，市场缺口较大，但当地没有丙烯酸酯生产装置。因此投资丙烯酸项目应因地制宜选择投资地点，规划中的项目应慎重选择投资时机、充分论证，以免盲目建设。2丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的应用2.1丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯，别名败脂酸甲酯，分子式C4H602或CH2CHC00CH3，熔点-75C，沸点：80.0C，微溶于水。用于作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。2.2丙烯酸甲酯的健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：高浓度接触，引起流涎、眼及呼吸道的刺激症状，严重者口唇发白、呼吸困难、痉挛，因肺水肿而死亡。误服急性中毒者，出现口腔、胃、食

24、管腐蚀症状，伴有虚脱、呼吸困难、躁动等。长期接触可致皮肤损害，亦可致肺、肝、皮肤病变。毒理学资料与环境行为：毒性：毒性比相应的饱和酯大1013倍，是全身性毒物。急性毒性：LD50277mg/kg（大鼠经口）；1243mg/kg（兔经皮）；LC504752mg/m3，4小时（大鼠吸入）；人吸入75ppm，最低刺激剂量；人吸入0.250.5mg/L，对粘膜有刺激作用。亚急性和慢性毒性：兔经口23mg/mg/日5日/周5周，对生长有影响，无病理形态学变化。刺激性：家兔经眼：150mg，引起刺激。家兔经皮开放性刺激试验：10g/kg，引起刺激。致突变性：微核试验：小鼠淋巴细胞2202mg/L。姊妹染色

25、单体交换：仓鼠卵巢1500mg/L。生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度（TCL0）:109g/m3，17分钟（孕615天），致胚胎毒性，肌肉骨骼发育异常。致癌性：IARC致癌性评论：动物可疑阳性，人类无可靠数据。危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧。与氧化剂能发生强烈反应。丙烯酸甲酯容易自聚，聚合反应随着温度的上升而急骤加剧。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳。现场应急监测方法：气体速测管（德国德尔格公司产品）实验室监测方法：气相色谱法测定环境大气中丙烯酸酯类化合物，顾海东等，上海环境监测，1998

26、（1）115116环境标准：前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度20mg/m3前苏联（1975）居民区大气中有害物最大允许浓度0.01mg/m3（最大值，昼夜均值）前苏联（1975）水体中有害物质最高允许浓度0.02mg/L丙烯酸甲酯的应急处理处置方法2.3.1泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和

27、稀蒸气、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。2.3.2防护措施呼吸系统防护：空气浓度超标时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。必要时，佩戴自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防静电工作服。手防护：戴橡胶手套。其它：工作现场严禁吸烟。工作毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。2.3.3急救措施皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进

28、行人工呼吸。就医。食入：误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。灭火方法：灭火剂：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效，但可用水保持火场中容器冷却。消防人员必须穿戴全身防火防毒服。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。2.4化工应用涂料工业用于制造丙烯酸甲酯-醋酸乙烯一苯乙烯三元共聚物、丙烯酸酯涂料和地板上光剂。橡胶工业用于制造耐高温、耐油性橡胶。有机工业用作有机合成中间体和用于制造活化剂、粘合剂。塑料工业用作合成树脂单体。化纤工业中与丙烯腈共聚可改善丙烯腈的可纺性、热塑性及染色性能。丙烯酸甲酯生产原理和工艺特点3.1酯化反应原理丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式

29、如下：CH=CHCOOH+CHOHCH=CHCOOCH+HO23232这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。丙烯酸与甲醇的酯化反应3.2.1酯化反应器的主反应酯化反应器的主反应的化学方程式如下：H+(IER)*CH=CHCOOH+CHOHCH=CHCOOCH+HO23232AAMEOHMA*IER指离子交换树脂3.2.2酯化反应器的副反应CH二CHCOOH十2CHOH(CHO)CHCHCOOCH+HO2332232MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯)H+(IER)*2CH=CHCOOH十CHOHCH2

30、=CHCOOCHCOOCH+HO232432D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯/二聚丙烯酸甲酯)H+(1ER)CH=CHCOOH+CHOHHOCHCOOCH23243H0PM(3-羟基丙酸甲酯)H+(1ER)CH=CHCOOH+CHOHCHOCHCOOH23324MPA(3-甲氧基丙酸)H+(1ER)2CH=CHCOOHCH=CHCOOCHCOOH2224D-AA(3丙烯酰氧基丙酸/二聚丙烯酸)其他副产物是由于原料中的杂质的反应而形成的。典型的丙烯酸中的杂质的反应如下：CHCOOH+R-OHCHCOOR十H0332CHCOOH+R-OHCHCOOR十HO25252丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器

31、内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。3.2.3反应进行条件：温度：75C(MA)醇/酸摩尔比：0.75(MA)由于甲酯易于通过蒸馏的方法从丙烯酸中分离出来，从经济性角度，醇的转化率被设在60-70的中等程度。未反应的丙烯酸从精制部分被再次循环回反应器后转化为酯。用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。丙烯酸的回收丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲酯、甲醇和水从塔顶蒸出，重的丙烯酸从塔底排出来。3.4醇

32、萃取及回收醇萃取塔利用醇易溶于水的物性，用水将甲酯从主物流中萃取出来，同时萃取液夹带了一些甲酯，再经过醇回收塔，经过精馏，大部分水从塔底排出，甲醇和甲酯从塔顶蒸出,返回反应器循环使用。3.5醇拔头醇拔头塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流中少部分的醇从塔顶蒸出，含有甲酯和少部分重组分的物流从塔底排出，并进一步分离。3.6酯精制酯精制塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流从塔顶蒸出，塔底部分重组分返回丙烯酸分馏塔重新回收。潯塔収o丙烯酸甲酯生产设备表4-1生产设备一览表序号设备位号设备名称（中英文）设备规格1E101R101PREHEATERR101预热器A=25m2；0400X30002FL10

33、1A/BREACTORRECYCLEFILTER反应器循环过滤器A=10m23R101ESTERIFICATIONREACTOR酯化反应器0800X50004T110AAFRACTIONATOR丙烯酸分馏塔0400X50005E112T110CONDENSERT110冷凝器A=25m2；0400X30006V111T110RECEIVERT110塔顶受液罐V=5m3；01600X20007P111A/BT110REFLUXPUMPT110回流泵IH65-50-160，防爆电机Q=25m3/h；H=32m；N=5.5kw8P112A/BV111WATERDRAWOFFPUMPV111排水泵IH5

34、0-32-125，防爆电机Q=12.5m3/h；H=20m；N=2.2kw9E114T1102ndREBOILERT110二段再沸器A=15m2；0400X300010E130T130FEEDCOOLERT130给料冷却器A=15m2；0400X300011T130ALCOHOLEXTRACTIONCOLUMN醇萃取塔0400X6000012V130V130WATERFEEDDRUMV130给水罐V=3m3；01400X160013P130A/BT130WATERFEEDPUMPT130给水泵IH50-32-125,防爆电机Q=12.5m3/h；H=20m；N=2.2kw14V140T140B

35、UFFERDRUMT140缓冲罐V=1m3；0800X1800015P142A/BT140FEEDPUMPT140给料泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw16E140T140BOTTOMS1stCOOLERT140底部一段冷却器A=15m2；0400X300017T140ALCOHOLRECOVERYCOLUMN醇回收塔0400X500018E144T140BOTTOMS2ndCOOLERT140底部二段冷却器A=15m2；0400X300019E142T140CONDENSERT140塔顶冷凝罐A=15m2；0400X300020V141T140RE

36、CEIVERT140塔顶受液罐V=3m3；01400X160021P141A/BT140REFLUXPUMPT140回流泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw22T150ALCOHOLTOPPINGCOLUMN醇拔头塔0400X500023E152T150CONDENSERT150塔顶冷却器A=15m2；0400X300024V151T150RECEIVERT150塔顶受液罐V=2m3；01200X180025P151A/BT150REFLUXPUMPT150回流泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw26P150A

37、/BT150BOTTOMSPUMPT150底部泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw27T160ESTERPURIFICCATIONCOLUMN酯提纯塔0800X550028P160A/BT160REFLUXPUMPT160回流泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw29E162A/BT160CONDENSERT160塔顶冷却器A=25m2；0400X300030V161T160RECEIVERT160塔顶受液罐V=5m3；01400X280031P161A/BT160REFLUXPUMPT160回流泵IH50-32

38、-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw32ElllT11OREBOILERT11O再沸器A=40m2；0600X300033P110A/BT110BOTTOMSPUMPT110塔底泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw34P114A/BE114BOTTOMSPUMPE114底部泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw35E141T140REBOILERT140再沸器A=40m2；0600X300036P140A/BT140BOTTOMSPUMPT140底部泵IH50-32-160,防爆电机Q=

39、12.5m3/h；H=32m；N=3kw37E151T150REBOILERT150再沸器A=40m2；0600X300038E161T160REBOILERT160再沸器A=40m2；0600X3000丙烯酸甲酯生产流程说明5.1丙烯酸甲酯生产流程框图5.2丙烯酸甲酯生产工艺流程图12工段图wI图5-2-1丙烯酸甲酯生产工艺流程图R101-酯化反应器；T110-分馏塔；T130-萃取塔；T140-醇回收塔；T150-醇拔头塔；T160-酯提取塔；E114-薄膜蒸发器；E101-预热器；FL101-过滤器；E140-换热器；E130-冷却器；V141-回收甲醇储槽；V111-回流罐；V130-

40、水储罐；V140-甲醇水溶液储罐；V151-分层回流罐；V161-回流罐5.3丙烯酸甲酯生产流程叙述5.3.1从罐区来的新鲜的丙烯酸和甲醇与从醇回收塔（T140）顶回收的循环的甲醇以及从丙烯酸分馏塔（T110）底回收的经过循环过滤器（FL101）的部分丙烯酸作为混合进料，经过反应预热器（E101）预热到指定温度后送至R101（酯化反应器）进行反应。为了使平衡反应向产品方向移动，同时降低醇回收时的能量消耗，进入R101的丙烯酸克分子数过量。5.3.2从R101排出的产品物料送至T110（丙烯酸分馏塔）。在该塔内，粗丙烯酸甲酯、水、甲醇作为一种均相共沸混合物从塔顶回收，作为主物流进一步提纯，经过E

41、112冷却进入V111（T110回流罐），在此罐中分为油相和水相，油相由P111A/B抽出，一路作为T110塔顶回流，另一路和山P112A/B抽出的水相一起作为T130（醇萃取塔）的进料。同时，从塔底回收未转化的丙烯酸。5.3.3T110塔底，一部分的丙烯酸及酯的二聚物、多聚物和阻聚剂等重组分送至E114（薄膜蒸发器）分离出丙烯酸，回收到T110中，重组分送至废水处理单元重组分储罐。5.3.4T110的塔顶流出物经E130（醇萃取塔进料冷却器）冷却后被送往T130（醇萃取塔）。由于水-甲醇-甲酯为三元共沸系统，很难通过简单的蒸馏从水和甲醇中分离出甲酯，因此采用萃取的方法把甲酯从水和甲醇中分离出

42、来。从V130由P130A/B抽出溶剂（水）加至萃取塔的顶部，通过液一液萃取，将未反应的醇从粗丙烯酸甲酯物料中萃取出来。5.3.5从T130底部得到的萃取液进到V140,再经P142A/B抽出，经过E140与醇回收塔底分离出的水换热后进入T140（醇回收塔）。在此塔中，在顶部回收醇并循环至R101。基本上由水组成的T140的塔底物料经E140与进料换热后，再经过E144用10C的冷冻水冷却后，进入V130,再经泵抽出循环至T130重新用作溶剂（萃取剂），同时多余的水作为废水送到废水罐T140顶部是回收的甲醇，经E142循环水冷却进入到V141，再经由P141A/B抽出，一路作为T140塔顶回流

43、，另一路是回收的醇与新鲜的醇合并为反应进料。5.3.6抽余液从T130的顶部排出并进入到T150（醇拔头塔）。在此塔中，塔顶物流经过E152用循环水冷却进入到V151，油水分成两相，水相自流入V140，油相再经由P151A/B抽出，一路作为T150塔顶回流，另一路循环回至T130作为部分进料以重新回收醇和酯。塔底含有少量重组分的甲酯物流经P150A/B进入塔提纯。5.3.7T150的塔底流出物送往T160（酯提纯塔）。在此，将丙烯酸甲酯进行进一步提纯，含有少量丙烯酸、丙烯酸甲酯的塔底物流经P160A/B循环回T110继续分馏。塔顶作为丙烯酸甲酯成品在塔顶馏出经E162A/B冷却进入V161（丙

44、烯酸产品塔塔顶回流罐）中，由P161A/B抽出，一路作为T160塔顶回流返回T160塔，另一路出装置至丙烯酸甲酯成品日罐。丙烯酸甲酯生产中可能故障分析及应对措施故障现象故障原因处理方法大盖泄漏1、密封垫损坏2、螺栓松动3、密封面有缺损1、更换密封垫2、紧固或更换螺栓3、修理密封面管道振动严重1、官卡松动2、操作不当3、管道不畅通4、管道布局不合理1、紧固管卡2、纠正操作方法3、疏通管道4、改变管道布局催化剂层偏温1、温度计套管泄漏2、催化剂筐泄漏3、催化剂表面不平，密度不匀1、更换温度计套管2、修理催化剂筐3、填装催化剂时密度应一致，表面平整电炉不升温1、电炉丝坏2、单项断路1、更换电炉丝2、

45、接通线路塔壁温度太高1、内件保温不良2、内件安装不符合要求1、更换保温层或处理不合理处2、内件按要求安装丙烯酸甲酯生产过程注意事项5.5.1丙烯酸甲酯含有碳碳双建，这个基团本身就不太稳定，很容易发生加成反应自聚在这里是加聚，就是加成聚合反应。5.5.2丙烯酸甲酯在贮存过程中易聚合，光、热和过氧化物能加速其聚合作用。纯粹的单体在低于10C时不聚合。通常加入对苯二酚单甲醚0.1%作阻聚剂。生产反应的影响因素6.1温度对速率的影响温度升高时，分子运动速率增大，分子间碰撞频率增加，反应速率加快。另外一个重要的原因是温度升高，活化分子的百分率增大，有效碰撞的百分率增加，使反应速率大大加快无论是吸热反应还

46、是放热反应，温度升高时反应速率都是增加的。6.2压强对速率的影响对于有气体参加的化学反应，若其他条件不变，增大压强，反应速率增加，减小压强反应速率减小。压强的变化是通过浓度的变化来实现的。对于气体来说，若其他条件不变，增大压强，就是增加单位体积内反应物的物质的量，单位体积内活化分子数目增加，从而增加了单位时间单位体积内反应物分子之I蔚的有效碰撞，因而可以增大化学反应速率6.3浓度对反应速率的影响在一定的温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率。这个现象可用碰撞理论进行解释。因为在恒定的温度下，对某一化学反应来说，反应物中活化分子的百分率是一定的。增加反应物浓度时，单位体积内活化分子数目增多，从

47、而增加了单位时间单位体积内反应分子有效碰撞的频率，反应速率加大。6.4催化剂对反应的影响6.4.1催化剂对反应速率的影响反应A+B=AB在没有催化剂时的活化能为Ea，有催化剂时的活化能为E1和Ea，且El.E2Ea。催化剂能加快反应速率的原因是因为催化剂参与了化学反应，改变了反应历程，降低了活化能。催化剂降低了活化能，增加了活化分子百分率，加快了反应速率。6.4.2催化剂对化学平衡的影响催化剂对反应速率的影响是通过改变反应机理实现的；它同等程度地改变正逆反应的速率，所以，正反应的催化剂也必然是逆反应的催化剂；只能改变反应的速率而改变反应达到平衡的时闻，但不能改变平衡状态，它的作用纯属动力学问题

48、。6.4.3催化剂对本工艺的影响和所有化学反应相同，丙烯酸甲酯反应也应用了催化剂来提高反应速率，从反应机理可以看出，对反应起催化作用的主要是氢离子，即用酸来作催化剂。有机合成尤其是工业化大生产中，常用离子交换树脂代替无机酸和碱作催化剂进行酸化、水解、酯交换、水合等反应，用离子交换树脂有许多优点，如可以反复使用，产品容易分离，反应器不会被腐蚀，不污染环境，反应容易控制。所以本工艺采用的催化剂是强酸性阳离子交换树脂，因为它的活性氢离子在水中很容易解离，其骨架均为聚苯乙烯系统，主要产品是“磺酸型”强酸性阳离子交换树脂。催化剂在化学反应的前后，质量没有增减，性质不会发生改变理论上可以无限制的使用但是实

49、际操作中，会因为温度、压强等因素造成催化剂的选择性降低，工厂也会因更换催化剂而造成经济损失，所以，应尽可能的延长催化剂寿命。了解催化剂的性质是非常必要的，阳离子交换树脂主要会电离出氢离子，而根据金属活动性，活泼性在氢离子前面的金属，能够将氢离子还原为氢气，所以，阳离子交换树脂绝对不能和金属离子接触，以免两者发生反应使催化剂失去活性：又因为其骨架为聚苯乙烯系统，温度过高可造成离子交换树脂的不可逆膨胀，失去活性，本工艺中温度绝对不能超过92C。6.5其它影响因素原料以及回收酸和醇中的水含量的影响丙烯酸甲酯反应生成水，水含量的增加，可以为是增加了产物的浓度，使平衡向逆反应方向移动，转化率降低。回收酸

50、中的水含量应不超过13。收甲醇的含量不低于58。通过分析，影响甲酯反应的因素主要有：温度、浓度、催化剂，控制好这三个方面的要求反应就可以充分进行，得到理想的丙烯酸甲酶.发展趋势7.1丙烯酸的重要性丙烯酸是重要的有机化工原料，大部分用于生产丙烯酸酯（如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等），少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等。丙烯酸及其酯系列产品可广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采等各个领域。近年来，丙烯酸的需求量逐年增大，预计2008年到2015年全球丙烯酸需求增长率将达到4%以上，亚洲（尤其是中国）将成为丙烯酸需求增长的主要地区，年均增长率将达8%-10%。我国丙烯酸行业面临着良好的发展机遇。由于国内外企业纷纷投资新（扩）建丙烯酸及酯装置，我国丙烯酸市场将出现一定