Gemini表面分子活性剂

1、Gemini表面活性剂烷烃尾链在吸附和聚集过程中的疏水协同效应游毅邓永淑李二军裴晓梅赵剑曦（福州大学化学化工学院,胶体与界面化学研究所,福州350108）摘要：以表面张力法测定了系列Gemini表面活性剂m-6-m以及对应单体表面活性剂CTABr的临界胶束浓度（cmc）和降低水表面张力20mNm-1需要的m浓度（pC）。比较这些参数表明m-6-m胶束化和在界面吸附的能力均强20于CTABr,这被归结为Gemini表面活性剂烷烃尾链间的疏水协同效m应。与不对称Gemini表面活性剂12-6-m比较,对称的Gemini结构更有利于表面活性剂的聚集和吸附。关键词：Gemini表面活性剂；六亚甲基联接

2、链；烷烃尾链疏水协同效应；表面张力中图分类号：O648在过去的十年中，双子表面活性剂已引起了人们极大的兴趣，因为这些表面活性剂具有比传统的单链表面活性剂更加突出的表面活性1。这是由于Gemini表面活性剂的特殊分子结构与传统表面活性剂不同而形成的，其中Gemini表面活性结构中连接的两个亲水头基的间隔起着关键作用，图1-4是其分子结构。综上所述，（a）间隔屏蔽了集合体的疏水核心，使其不与水接触，（b）间隔限制了头基之间的距离，从而影响集合体表面的分配的不均匀性，及（c）在其长度和分子间的相互作用允许的条件下，间隔可以部分的隐藏在胶束核心1,5。一个典型的例子是alkanediyl-a，3-双子

3、（dimethylalkylammonium甲基溴）表面活性剂。这种Gemini表面活性剂系列通常是指msm，这种系列有一个灵活的连接两个季铵盐头基的聚亚甲基间隔链。对于12-S-12系列，一个不规则的临界胶束浓度（cmc）随s变化，临界胶束浓度（cmc）随s的值从2到5变化时先升高，然而随着s的值的进一步增加时却降低，其最高浓度出现在S-52，强烈的盐效应6已经被归因于上述间隔效应。朝向烷烃尾链一侧的长聚亚甲基间隔链的弯曲现象也被一些人发现了3,7-8。除了这些联接链的影响，我们相信，烷烃尾链之间的疏水相互作用应在吸附和聚集时加强。例如，12-6-12在两个季铵盐头基之间有一个环己间隔，其拉

4、伸长度是0.889nm，这是用计算公式ds=0.127(s+l)nm估算的。这个值与在胶束上的两个alkyltrimethylammonium溴化物头基之间的静电平衡距离的值(约0.9nm3)几乎是相同的。这显示了完全伸展的环己间隔的假说在两个离子头基的静电排斥的条件是合理。这似乎意味着12-6-12是CTABr通过环己间隔连12接两个季铵盐头基的一个简单二聚体形式。然而，我们发现12-6-12(1.12mmol/L在25C7时)的临界胶束浓度比CTABr低一个数量级(16mmol/L在25C时)。12这一事实表明，烷烃尾链之间的疏水相互作用应在聚集时加强。然而，这种观点到目前为止一直没有被强

5、调10-11。在本次调查中，我们把一系列Gemini表面活性剂m-6-m的自组装现象与CTABr相应的单体米相比较，以揭示在双子表面活m性剂的烷烃尾链之间的疏水协同效应。另一系列双子表面活性剂12-6-m也被介绍了，以讨论关于自组装的Gemini分子的非对称结构的影响。实验材料材料以下提到的m-6-m(m=8,10,12,14,16)和126m(m=8,10,14,16)就是hexanediyl-a,3-bis(dimethylalkylammonium溴)和hexanediyl-a-dimethyldodecylammonium-a-dimethylalkylammoniumdibromid

6、es,他们的化学结构，分别在表1中列出。m6m系列由N,N,Nalkyldimethylamine和a,3dibromoalhexane反应合成，最早是由扎那等人发现H。Bai等人报道，126m系列均用此方法合成丘。的msm和12-6-m的纯度是由元素分析和H核磁共振波谱检查。Alkyltrimethylammonium溴化物(CTABr)自Sigma公司购入，直接使用。用m的水是MilliQ级。严3CH十一(CH2)6一CH3*2BrCHiN+一(CH2)6Ni-CHj*2BrCjjHijCmH2m+IScheme1Molecularstructuresofm-6-mand12-6-m方法溶

7、液表面张力由duNouy圆环法采用tensionmeter（CHANDCA-315,美国）测量。圆环的周长为5.930厘米。圆环外径与圆环横截面上圆环半径的比值（R|r）为53.1218。对表面活性剂浓度、临界胶束浓度（cmc）、在临界胶束浓度下的最小表面张力（）、使水的表面张力（pC）减少20mN/m所需的浓度cmc20可以从表面张力的半对数图中得到。结果与讨论2.1对称的m6m系列的表面活性如引言介绍，Gemini表面活性剂看起来像CTABr通过一个环己间隔的简单m二聚体，这是由于间隔链的延伸长度接近在胶束上的两个CTABr头基之间的静m电平衡距离。在本节中，我们比较了m-6-m与相应的单

8、体表面活性剂CTABrm的表面活性。一个典型的对称12-6-12的表面张力图如图1所示。断点表示临界胶束浓度，它反映了表面活性剂形成胶束的能力。Y和pC分别表示表面活性cmc20剂在表面张力降低时的有效性和效率回。在临界胶束浓度的条件下超过表面活性剂的最大表面r可用吉布斯公式计算:max1dY1=max2.303nRTdlgC1）其中每个分子在界面（A.）的最小面积可以由如下公式估算:minA=（2）minN1Amax在这里N是Avogardo常数。这些参数列于表1。ATable1Activityparametersofsymmetricm-6-m,dissymmetric12-6m,andC

9、mTABrat25X2Systemcmc(mmol-L-1)AG/(kJmoP1)P：AG/(kJ-mol-*)畑/(mNm-1)10呼n/(mo卜cnr2)Gi-6-Cii61.7-20.6-20.739.81.511J0C-6-Ca2.37-26.439.81.54LOHCa-6-CaL03一肱也土6一:W傅40.31.65UM)6皿(1167用4.28-34440.5鑒90.72Cx.-6-C(10252-43戈4.70一沁H44Ji2.310.71C-6-CaLS4-29J3S.61.950.85C-6-CLU一肱戈:46-29739.6L970.B4C-6-Crt(118-75LI.

10、：一韓93972.510.66C-6-C(1077-40.04.49-/J5.641.32.560.65QTABr（厅CTABr67.6(68)L6.5-19439.5:070.53CJ2TABr16.()(16)a-15.62.19-22.539.13.24).2C4TABr3.1(.6)a-18J3.06-27.43543.42(149CmTABr0.91(192)*-2L03.S2一血）37.33.4664HaThedatainpaiunthesearefromRef.9.GuHinmolL-1forpG”Fig.lSemilogarithtnicplotofsurfacetension

11、(y)asafunctionofsurfactantconcentration(C)for12-6-12图2显示了的lncmc与对称的m-6-m和CTABr中的m(即烷烃尾链的碳原m子数)相对的图，它表现出良好的线性变化。这一线性关系已经知道，满足下列公式回1AG(CH)AG6)+5小、lncmc=mic2mic(3)RTRT其中3是在绝对温度T的每立方分米的纯净水的分子数(3=55.5mol/L,25C时)，AG是胶束化的标准自由能，6是在给定的温度的常量，它反映了imcAG(CH)和AG(CH)的差异性。它的斜率反映了胶束化时烷烃尾链中一个imc3imc2亚甲基的的贡献。从图2看出，m6m

12、的斜率的负值(-0.94)大大超过CTABrm的斜率负值(-0.65),它表明了Gemini表面活性剂的烷基链，比单一链的CTABrm有更大的聚集倾向。这清楚地表明，尽管m6m的间隔链长度与胶束上的两个CTABr头基之间的距离很接近，m6m分子的Gemini结构使烷烃链的疏水效m应的在胶束化时变得显着。-tcee-qeumpC表示表面活性剂在表面张力降低时的效率b,它满足类似的公式204）ppCc(CH2)m+K202.3RT2其中的代表在疏水基团进入界面时自由能的增加。图3的结果也给出了相同2的信息,即m6m的斜率（0.35）比相对的CTABr（0.32）大,它显示出在m吸附时与相应的单体相

13、比Gemini表面活性剂烷烃链之间更强的疏水效应。AG与cmc的关系如下列公式：micAG二RT（0.5+K）ln（cmc/o）-（RT/2）ln2mic0（对于Gemini表面活性剂）治（5）AG二RTKn(cmc/o)mic0（对于传统表面活性剂）b（6）5.0Fig,3ComparisonbetweentheplotsoipCaversusmforsymmetricffi-6-m()andCmTABr(i)slope=035slope=032在这里K是反离子的关联度。12612和CTABr的K值已被认定分别为0m00.67H和0.77切。当忽略烷烃尾链的长度时，这两个值都可以用来计算m6

14、m和CTABr系列的AG0的值。表1列出的数据显示和那些CTABr相比AG0有mmicmmic明显的更大的负值，它表明在胶束化时Gemini表面活性剂有更强的趋势。该表面压为n时吸附的标准自由能为AG0，它的计算公式如下：adsAG0=RTln(C)兀NA(7)ads,TAmin在n=52mN-m-1(对应的表面活性剂浓度为C),AG0与pC和A的关系20ads20min为：AG0=2.303RT(pC+lgo)20NA(8)ads20,0Amin估算得到的AG0也显示了m6m的比CTABr有更大的负值(表1)。adsm126m的不对称结构的影响类似于对称的m6m，不对称的126m包含一个连接

15、两个季铵盐头基的环己间隔，但一个烷烃尾链确定为12个碳原子的长度，而另一个为从8至16个碳原子的可变长度。从图4中看出，lncmc和pC与m相对的图展示出不同20斜率的两个线性区域，在m=12处分离。在m12，lncmc和pC的直线的斜率均低于相应的单体，这表明对20于两个不同长度烷烃尾链的化合物（不对称的Geminis）,增长的亚甲基集团对吸附和胶束化的贡献都相对较小。这也一定程度上在传统的单链表面活性剂的二元混合物中有所反应，其中具有相同的烷烃链长度的两种表面活性剂被发现比那些具有不同的烷烃链长度的表面活性剂有更大的协同作用15。一To比较图2、图3、图4的结果，我们可以看到，具有相同烷烃

16、链的长度Gemini表面活性剂（对称结构）可以比那些具有不同的烷烃链长度（非对称结构）在分子结构的聚集和吸附时起到更好的作用。吸附层结构可从表1看出，处在空气/水界面里对称的10-6-10或12-6-12的平均面积（A）是相应单体CTABr或CTABr的A的两倍左右。然而，14-6-14和min1012min16-6-16的A却大大低于预期的两倍值。这清楚地显示了14-6-14和16-6-16min的烷烃尾链之间增强了的疏水作用，并再次表明，两性分子的Gemini结构有利于烷烃尾链之间的协同作用，尽管其间隔链与胶束上的CTABr的两头基之间的m静电平衡距离很接近。在空气/水界面中，越小的A对应

17、着被吸附的分子越紧凑的排列。在一般min情况下，在空气/水界面中表面活性剂分子的紧凑、均衡的排列可能会导致更小的Y。然而，令人感到惊讶的是14-6-14和16-6-16与CTABr或CTABr相cmc1416比具有相当大Y。我们回顾先前的调查，发现12-6-12在吸附和聚集时的加盐cmc效应比CTABr刀的强。这是由于在12-6-12头基中的电荷集中效应，导致了对12盐的高度敏感反应。这一事实表明，即使是对12-6-12，分子内的烷烃尾链之间的的疏水相互作用，一定程度上可能已经把季盐头基放在一起。这就是说，12-6-12的头基真实面积有可能比由环己烷集团伸直长度估算的面积小。因此，两倍于相应单

18、体CTABr的面积的明显区域是由12-6-12的离子头基之间增加的12静电斥力的结果。占领空气/水界面分子之间存在空隙，从而使水分子能够进行填充，这导致了相对较高的Y值。换句话说，在空气/水界面Gemini分子的非cmc均匀排列应该是导致更大的Y的原因。显然，这种现象在14-6-14和16-6-16cmc中肯定更明显，因为它们烷烃尾链之间有更强的的疏水相互作用。也许，这可以解释为什么Gemini表面活性剂一般不能提高其表面张力降低效率。从表1可以看出，所有的12-6-8，12-6-10，12-6-14和12-6-16的A都min比12-6-12的小。这种现象也应该涉及到以上讨论的机制。Lang

19、e和SchwugerH5研究了传统的单链表面活性剂的二元混合物，他们建议具有相同的烷烃链长度的两个表面活性剂可产生比那些具有不同的烷烃链长度的表面活性剂更强的协同作用。这意味着，目前的不对称系列与对称的12612相比在两个烷烃链之间具有较弱的协同作用，因而在不对称系列头基中具有较小的的电荷集中效应。在头基之间降低的的静电排斥作用导致了空气/水界面中吸附分子的较小的面积。结论在这一文件中，我们报告了关于对称的Gemini表面活性剂系列m6m与相应的单体CTABr的表面活性的对比研究。由于m-6-m环己间隔长度接近在m胶束上alkyltrimethylammonium溴化物两个头基之间的距离，在外观上m6m可以看作是CmTABr的简单二聚体。然而，实验结果表明m-6-m的表面活性明显高于CTABr。这一事实很好的证明了Gemini表面活性剂的烷烃尾链之间m的疏水协同效应的存在。相比较而言，对称的Gemini表面活性剂比不对称的Gemini表面活性剂对聚集和吸附更有利。参考文献1扎纳，R,