双极膜电渗析理论与应用的研究进展2(共10页)

1、维普资讯 维普资讯 化 工进展(jnzhn) 2004 年第 23 卷第 10 期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 1107 双极膜电渗析理论(lln)与应用的研究进展唐宇王晓琳龚燕余立新(清华大学(qn hu d xu)化学工程系，北京100084)摘要从理论和应用研究两方面较为全面地综述了双极膜电渗析技术在近些年的发展，阐述了双极膜中水解 离、水迁移、离子迁移以及双极膜电渗析过程等理论研究新进展，介绍了它在有机酸的回收制备、环境保护和 食品医药工业及其他领域中的新应用，并展望了其在工业生产和曰常生活中的应用前景。关键词双极膜，电渗析，水解

2、离，水迁移中图分类号TQ028.8文献标识码A双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常 由阳离子交换层(N型膜）、界面亲水层(催化层)和 阴离子交换层(P型膜)复合而成，是真正意义上的 反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解， 在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子1。利用这 一特点，将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的 双极膜电渗析系统，能够在不引入新组分的情况下 将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱，这种方法称 为双极膜电渗析法。双极膜电渗析法不仅用于制备 酸和碱，若将其与单极膜巧妙地组合起来，能实现 多种功能并可用于多个领域2。有关双极膜的研究报道自20世纪50年代中期 就出现了，其发展过程

3、可划分为三个阶段：第一阶 段20世纪50年代中期至80年代初期，这是双极 膜发展十分缓慢的时期，双极膜仅是由两片阴阳离 子交换膜直接压制，性能很差，水分解电压比理论 压降高几十倍，应用研究还处在以水解离为基础的 实验室阶段；第二阶段从20世纪80年代初至90 年代初，由于双极膜制备技术的改进，成功地研制 了单片型双极膜，其性能大大提高，已经在制酸碱 和脱硫技术中得到了成功应用，这一阶段出现了商 品双极膜。从20世纪90年代初至今，是双极膜迅 速发展的时期，随着对双极膜工作过程机理的深入 研究，从膜结构、膜材料和制备过程上进行了重大 改进，使双极膜的性能有了较大提高，其中主要是 对阴膜和阳膜接触

4、界面的改进，从最初简单的“压 层型”或“涂层型”结构到20世纪80年代初开始 出现的“单片型”结构，随后又出现带有中间“催 化层”的复杂结构，大大降低了膜电压3。目前，双极膜电渗析技术在优化传统工业过程 和新的工业过程中发挥了独到的作用。它的出现改变了传统工业分离和制备过程，为解决环境、文章编号 1000 - 6613(2004)10 - 1107 - 06化工、生物、海洋化工等领域中的技术难题带入新的 生机和活力，同时为解决人类面临的环境、资源、 能源等问题提供了有效手段。因此，开展对双极膜 电渗析技术的研究，要做到理论研究和实际应用两 方面并重，早日缩短与国外先进水平的差距，扩大 其在国内

5、工业领域中的应用。本文结合最新研究成 果，从理论研究和实际应用两个方面探讨了双极膜 电渗析技术的研究重点和发展前景。1双极膜电渗析理论(lln)研究双极膜理论近年得到了国内外学者(xuzh)的广泛关 注，原因有以下几个方面：生物技术(jsh)的发展导致许 多生物荷电膜的出现，这些膜所表现出来的特性， 生物理论本身不能解释，需要双极膜有关模型来解 释；双极膜的工业化应用促进了它的理论研究；阴 离子交换膜在使用中因吸附杂质而表现出双极膜的 特性，目前的双极膜模型大都根据Nemst-Planck 方程或非平衡热力学导出盐离子和H+和OH_的传导 方程。1.1双极膜水解离理论盐离子和H+和OH-在阴阳

6、离子交换层的传递在这些理论中基本是统一的，其区别是水在中间 界面的离解过程，据此导出的H+和0H-携带电流表达式不尽相同，归纳起来存在以下三种理论4。收稿日期2004-05-25;修改稿日期2004-06- 12。基金项目国家十五科技攻关项目（No. 2001BA708B01 - 04)及国 家 “973” 项目（No. 2003CB615701)。第一作者简介唐宇(1977），女，硕士研究生。联系人王晓琳 教授，博士生导师，主要从事膜技术与电化学研究。电话010- 62794741； E - mail xl - wangtsinghua. edu. Cn 化 工进展2004年第23卷维普资讯

7、 第10期唐宇等：双极膜电渗析理论与应用的研究进展 维普资讯 化工进展2004年第23卷维普资讯 1. 1. 1 Second Wien Effect(SWE)模型(mxng)当双极膜两极(lingj)反向加电压时，由于中间界面处 离子的耗尽，产生(chnshng)很薄的一层，该层称为耗尽区 (Depletion Region)。该模型认为，水的解离主要发 生在中间界面层，水的解离过程相当于弱电解质在 高电场下的解离，因此离子产生的速率为水的离解 速率，H+和OH-的重新组合忽略不计。推得水的 离解速度常数h和H+和OH-携带电流Iw公式如 下所示。(2)kd = (2/)1/2 (8b)3/

8、4 exp (8b)1/2 Iw=-FkdCw其中b=(0.096 /rT2 )E式中，r为界面介电常数；E为电场强度；T 为热力学温度；F是法拉第常数；表示界面处水 的浓度，A则为中间界面层的厚度。这一理论仅对 电场强度为107108 V/m适用，是否适用于108 109V/m还无人证实。对极化作用很强的耗尽区也 未能考证，因此有人提出了化学反应模型。1.1.2化学反应CHR模型此模型认为水的解离主要发生在界面处的阴离 子交换侧，H+和OH_是由膜内的固定基团和水的 质子化反应产生的，水的反应速率常数也因膜界面 的场强增加而增加，推得的公式和H+和OH-携带 电流公式分别如下所示。Iw=(F

9、(U3+U4)2/kr3 )V2 (5)式中，U3和U4分别代表H+和0汗的活度; kr为无电场时H+和OH-重组速率常数；为中和 层的厚度。该理论只适合一些特定的膜，对那些明 显不存在中和层的体系显然不适用。上述几种模型均表达了乙与V的关系，若加上 盐离子携带电流可完整表达出/V曲线。对于 给定的阴、阳离子交换层，双极膜的水解离电压主 要取决于中间层电压降。从SWE模型和化学反应模 型看出，在较低电压下要想获得较大的水解离速率， 就必须增大怂值(增大趔）。所以要降低双极膜的水 解离电压，就要在阴阳离子交换层界面增加第三层 催化剂层来增大对。这些物质一旦加入，水解 离就会变得容易得多，在低电场

10、强度下双极膜就能 产生足够高的水解离速率。1.2双极膜迁移理论 1.2.1双极膜内水迁移理论双极膜内水及离子的迁移比较复杂，一般可分 为三个步骤：首先水溶解到膜表面，扩散到阴、阳 离子膜界面处，离解成H+和OH后在电场力的作 用下转移到双极膜两侧界面上，见图1。(3)(4)式中，的为无电场强度下水的离解速度常数；a 是反应区的特征厚度(约10le m); n表示反应区活 性点的浓度（基团数/单位体积）。对这一模型， Simons R用实验进行过验证，发现用该模型计算出 来的数据有时与SWE模型算出来的数据相差巨大， 但到目前为止还没有人开展关于如何把二者统一起 来的工作。1.1.3中和层NL模

11、型该模型认为，阴、阳膜界面处存在一中和层 (Neutral Layer)并以此解释界面处较大的电压消耗。 与前两种模型不同，该模型认为水解离速率随场强 的增加不是发生在界面处的中和层，而是发生在单 个离子交换层的电荷区以及电荷区与中间层的界面。 由于这个区的电场强度很小，水的解离速度远小于 H+和OH_的重新组合速率，到达稳态时二者达到 平衡，根据这些假设推导出水携带的电流表达式如 式（5)这一理论基于溶解扩散(kusn)模型，主要研究了水迁移至膜内的过程(guchng)。余立新等5还尝试(chngsh)着对双极膜内 水迁移过程与最大电流密度的关系进行了研究，目 的是为了对膜材料的选择和膜过程

12、的强化提供一定 的理论指导。扩散系数D可由下式求出：(6)In(1-S/Se)=-D2t/4L2+ln(8/2)式中，s为膜在t时刻的干基含水量，kg/kg; Se为膜的平衡干基含水量，kg/kg; L为单侧层膜厚。以In1-(S/Se)对t作图，由斜率就可推算出扩散系数D的大小。在推算过程中为了简化起见，对实验 所用阴阳离子交换膜作了如下假设：（1)假定阴、 阳膜层厚度相同；（2)假定阴、阳膜层平衡含水量 相同；（3)假定水在阴、阳膜层中扩散系数相同; (4)对有衬布的膜忽略衬布的影响；（5)假定吸水 后膜厚度不变。水的迁移速率限定了单位时间(shjin)内离解的水量， 以及(yj)产生用于

13、导电的H+和OH_的量，这就决定(judng)了 双极膜的电流密度有一个最大值。推算所得的最大 电流密度imax公式如式（7)。imax=2FDdmSe/MH2oL (7)式中，dm为干膜密度，kg/m3； MH2o为水的摩 尔质量，M11 H2o = 0. 018 kg/mol； L为单膜层厚度， m。因此可将前面求得的扩散系数D的数值及其他 参数代入式（7)，可求出各种膜在不同温度下的最 大电流密度。值得注意的是，这里的最大电流密度 是指理想双极膜在稳态操作条件下所可能产生的最 大电流密度。由于最大电流密度是可能产生的最大 值，便不用考虑解离的速度和所施加的电压。这与 Strathmann

14、等6提出的双极膜极限电流密度是有区 别的。一般情况下，当双极膜加上电压后，膜中原 始含有的离子会先迁移出膜，当这些离子迁移完毕 后，膜的导电任务开始由水离解产生的H+和OH- 来完成。于是双极膜的极限电流密度被定义为把原 始所含离子刚好迁移完毕时对应的电流密度。1.2.2双极膜内离子迁移理论溶液中的盐离子会扩散透过双极膜导致所回收 的酸和碱不纯，尤其当产品浓度增加时，这种影响 更明显。通常情况下，双极膜电渗析只有在当盐离 子的扩散通量降低到一定程度时才可以应用。所以， 通过对双极膜内盐离子迁移理论的研究，可预测和 降低盐离子迁移扩散的趋势，有关这方面的研究也 有了相应的报道。例如，Mafe等7

15、给出了不同的模 型方程，用于描述双极膜在盐溶液中的电流一电压曲 线。其中一种模型描述了在不考虑水的离解而只有 盐离子迁移下双极膜上的电势差。这一模型建立在 Nernst-Planck方程的基础上，同时考虑了迁移和 扩散的因素，适用于低电流区域，可以用于预测极 限电流密度。Mafe提出的另一个模型，描述了高 电流密度下电流-电压关系，这一模型考虑了水的 解离，但它假设盐离子的扩散只是由浓度梯度引起 而未考虑电场下的迁移。这样就限制了这种模型仅 适用于同名离子浓度非常低的情况，因为迁移的大 小和浓度成正比，只有在同名离子浓度非常低的情 况下，迁移对离子通量的影响才可以忽略不计。由于双极膜传递本身的

16、复杂性和这类模型的过 于简单化，使得这些模型的应用受到了很大的限 制。Wilhelm等8在Mafc研究的基础上提出一个 新的模型，利用单张双极膜上极限电流密度值，不 但可预测双极膜电渗析中酸碱溶液中存在的盐杂 质，而且还可将极限电流密度和实验可确定的分离 膜层的性质关联起来。模型表明，盐离子穿过双极 膜的通量与溶液浓度的平方及盐的有效扩散系数成 正比，与固定电荷密度和膜层的厚度成反比，但后 者因为对阴阳离子交换膜的选择性不起任何作用， 所以影响较小。推算所得盐离子的极限电流密度iLIM的公式和传递通量公式分别如下：iLIM = 2FDm(c5)2/scFIX(8)(9)式中和淡分别表示阴阳(y

17、n yn)离子极限传递通 量，则表示膜内的离子平均传递(chund)系数。d为溶 液浓度(nngd)，S为膜层厚度，CFIX是阴膜中的固定电荷 密度。通过商用的阴离子膜和特制的可透过阳离子 的隔层表征组合而成的双极膜，盐离子传递与膜层 性质的关系已由实验得到了证实。这一模型不仅简 单而且准确，可以指导双极膜提高选择性，促进了 双极膜技术的进一步发展。1.3双极膜电渗析过程模型从有机弱酸盐中回收有机酸是双极膜电渗析应 用非常广泛的一个领域，其相应的理论研究也有了 一定程度的发展。例如Balmarm等9利用两室结 构的双极膜电渗析系统，建立了双极膜电渗析回收 有机弱酸盐的模型，这一模型是以乳酸钠转

18、化为乳 酸为例，无需改动都可以应用于其他任何一元弱酸 盐。在建立数学模型和表达式以前，Balmarm对有 机弱酸盐转化过程中三个重要的特征参数一溶液的 体积通量Kv、透过阳膜的阳离子摩尔通量a和平 衡常数的物理意义进行了讨论。这些参数都与 系统的操作条件和物理化学性质有关。Ka是平衡 参数，和有机酸溶液的热力学性质有关，其数值大 小取决于溶液的离子强度和溶液中相关离子分子的 浓度。参数Rv和a为传质参数，与体系的动力学 性质有关，数值大小取决于电流密度和膜的性能。 Rv是在假定体系溶液的总体积不变即酸室中形成 水的体积忽略不计的前提下溶液通过膜的体积通量(m3/s);而在给定的电流密度下，假定

19、实验转化过程中通过阳离子交换膜的钠离子物质的量通量/忘为一常数，并用参数a来表示。在整个转体系中，酸室存在如下反应：HLac Lac- + H+(10)所以酸和有机酸盐之间的平衡常数描述如下：Q1)式中，表示物质的量，表示时间，上下标 D表示酸室。根据这几个重要参数，Balmami推导 出一系列方程，可用来分析预测原料液及目标酸碱 溶液的浓度变化。其中酸室pH值和对应的转换因 子r随时间变化的方程如下：PHD(t)=-lgnDH(t)/VD(t) (12)(t)=1/1+10 (PHD(t)-pkA(13)此外，Gineste化等10通过分析NaCl溶液经双 极膜电渗析转化为相应酸碱溶液纯度和

20、浓度的影响 因素，建立了一个简单模型，通过水传递，建立了 同名离子泄漏和电流密度之间的函数转换，不仅可 以优化过程条件而且可以预测产品溶液的浓度。2双极膜电渗析应用研究2.1有机酸回收与制备传统有机酸生产方法是用发酵法，由于有机酸 发酵过程中产生的有机酸使得发酵液pH值降低， 阻碍了发酵过程的进行。因此往往会加入碱(石灰） 中和沉淀，然后经硫酸酸化制得有机酸。这一生产 工艺包括酸解、沉淀、过滤等过程，不仅需要消耗 大量酸碱，而且过程复杂，劳动强度大，形成大量 废液、废渣污染环境。但若用双极膜电渗析水解 离，作为H+和OH-的供应源，可直接从发酵液中 生产有机酸，既节省了原料，又大大简化了工艺，

21、 避免了环境污染。双极膜电渗析在有机酸回收和制备(zhbi)中的应用非 常广泛，相关的应用报道(bodo)也很多。清华大学的余立 新、林爱光等【11、12】双极膜电渗析法，不仅(bjn)成 功回收了废水中浓度极稀的乙酸，从维C钠盐溶 液中制取得符合工业生产要求的维生素C(抗坏血 酸)13，而且还验证了从酒石酸钠盐制备酒石酸的 可行性14，转化率达到了 以上。徐铜文15、 Pinacci16和Novalic等17相继对柠檬酸盐回收柠 檬酸的双极膜电渗析工艺过程进行了考察。 Francisco等18比较了使用不同双极膜对水杨酸的 回收工艺的影响，N0vaHC等19还将双极膜电渗析 和传统电渗析结合

22、组成三室结构，不仅成功实现了 葡萄糖酸盐到葡萄糖酸的回收，且大大降低了双极 膜所需的面积和过程的能耗。作为在工业生产中应 用非常广泛的乳酸，成功应用双极膜电渗析技术从 发酵液中分离制取的研究也有报道2021，例如 Hong Li等20将双极膜电渗析与发酵过程耦合， 很好地控制了过程的pH值且没有产生任何有机酸 盐。作者也在1，3_丙二醇发酵液电渗析脱盐的研 究基础上，尝试运用双极膜电渗析技术成功脱除了 1，3-丙二醇发酵液中的有机酸盐，并回收得到相应 的酸和碱。2.2环境保护双极膜电渗析系统作为新型膜分离过程，可在 不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化成相应 的酸碱，为某些物质资源的再生和回

23、收、减少废物 排放、消除环境污染提供了新的途径。余立新等1122在前人传统电渗析法处理含乙酸 废水的基础上，利用双极膜电渗析法有效回收了废 水中浓度极稀的乙酸，脱除了乙酸后的水又可作为 工艺用水循环利用，具有良好的环境和社会效益。 硫的氧化物是主要的大气污染物，大量这类酸性气 体会引起温室效应、光污染和酸雨，对人类的生存 环境构成了很大的威胁。双极膜过程对这类酸性气 体的处理十分有效、简单，且易于连续化操作。Liu K J等2324早在20世纪70年代就利用两张阳膜和 一张双极膜构成的两室结构回收燃料气中的SO2， 碱室所得的NaOH溶液可返回初始工序进行吸收尾 气。余立新等25也以80%以上

24、的转化率实现了脱硫 废液NaHSQ的再生。保积庆等26还应用二室双极 膜电渗析器研究了低浓度二氧化硫的净化，所得溶 液Hsa的物质的量分数可达到一个相当高的程度， 完全满足了汽提分离SO2的要求。在离子交换树脂再生研究的领域内，由于传统 所用强酸强碱的再生方法不仅过程复杂、成本高而 且对环境造成严重的污染，于是探求新的更有效的 方法，对离子交换树脂的再生具有重要意义。近些 年来，一些学者开始运用双极膜技术对离子交换树 脂的再生进行了大量实验研究。例如李福勤等27 巧妙地将双极膜和填充床电渗析技术结合，组装成 三隔室装置进行离子交换树脂的再生，其试验结果 验证了方法的技术可行性，且发现其再生效果

25、接近 化学再生的效果。此外，在工业生产中，通常会产生大量(dling)的酸性 废液，例如(lr)铅蓄电池生产中的硫酸废液、离子交换 树脂再生废液和铀加工(ji gng)中的硝酸废液等，这些废液 中金属阳离子含量高，用常规的分离方法如普通电 渗析、扩散渗析、离子交换都不能进行有效回收， 但采用双极膜和阳膜交替放置构成的双极膜电渗 析，可回收重金属废液中的酸，大大降低了其对环 境的污染28。2.3食品医药工业双极膜电渗析在食品和医药工业中的应用是一 个崭新的领域，由于具有能耗低，模式化设计和操 作简便高效等特点，很多食品和医疗行业的产品， 例如热敏性的物质，越来越倾向于采用这种技术。 此外，在电渗

26、析装置的膜堆中，利用双极膜上pH 值的变化，可用来处理食品工业生产中酶化、化学 和微生物稳定性对pH值变化依赖性比较强的产 品。所以和其他普通的分离方法相比，用双极膜电 渗析在处理这一类物质时过程可以精确控制，具有 特殊优势。双极膜电渗析技术在降低果汁酸度，提 纯蛋白质，回收氨基酸等方面都有了一定程度的运 用2931。例如在果汁脱酸方面，Edwin Vera等31比较了用沉淀法（CaC03，Ca(OH)2)、离子交换 树脂法、普通电渗析和双极膜电渗析法来降低果汁 酸度。实验结果证明用双极膜电渗析法要优于其他 任何一种方法，使用这个方法不但不需要引入外加 物质，而且果汁的颜色和口感几乎都保持不变

27、，这 些都是采用其他方法所不能达到的。由于水解蛋白 质可制得具有药用价值的左旋氨基酸，加之中国蛋 白质资源丰富，因此水解蛋白质制取氨基酸法仍方 兴未艾。例如雷智平等32利用双极膜技术从谷氨 酸水溶液中回收制取谷氨酸，讨论了部分工艺参数 对双极膜水解离技术的影响，在最佳工艺流程下氨 基酸废水的脱除率可达到85%以上。2.4其他领域双极膜电渗析技术的出现，开拓了在海洋化工 领域的新应用，解决了海洋化工发展中的一些技术 难题。海洋化工涉及的分离如K+和Na+，I_和 Br_、Cl_，分离难度非常大，产品收率低，一直制 约着盐化工的发展。把双极膜过程与吸附过程结合 起来，大大改进了原来的工艺。斜方沸石

28、优先吸附 K+，将卤水中的K+富集起来，然后借助与双极 膜产生的H+，将K+交换下来，并通过阳膜向另 一室迁移，并与通过阴膜迁移的X-形成KX，从 而实现了等价离子的分离33。此外，双极膜在海 洋化工中的应用还包括卤水的酸化33和不等价离 子的分离双极膜纳滤等3335，改变了传统的 海洋化工分离过程。双极膜技术在日常生活中也有着(yu zhe)重要的应用。 例如(lr)20世纪(shj)90年代末由日本引人中国的双极膜离 子水发生器，可将自来水净化为呈弱碱性的饮用 水，这种碱性水对治疗胃肠道疾病、糖尿病和高血 压等慢性病有治疗和改善作用36。另外，一种新 型的电池双极膜蓄电池，作为一种新的绿色

29、能 源，不但充分利用了酸碱中和反应所释放的电能， 并可通过可逆电极实现充电过程。这种电池可以利 用工业排放的废酸碱来发电，因此双极膜电池的开 发具有较为广泛的前景和明显的经济优势37。甚 至还有尝试用厨房垃圾发酵制备有机酸，变废为 宝，取得了显著的环境效益和经济效益38。双极膜作为一种新型膜，以其独特的优点，为 化工、环境科学和能源等诸多相关国计民生行业中 存在已久的一些技术难题提供了许多新的思路和解 决办法，巧妙地利用双极膜与单极膜的组合，可以 设计出许多工业分离与合成的工艺。所以，对双极 膜的研究要理论和应用研究并重，建立有实际应用 价值的双极膜理论模型，来指导发展双极膜材料的 研究。今后

30、的研究不仅要着重于开发高性能的双极 性膜，改进膜的制备工艺，降低膜的成本和操作压 降；而且要在前人对膜中离子迁移及水传递机理和 水的催化解离机理的基础上，继续深人开展机理研 究来指导其在工业领域中的实际应用。同时也必须 拓宽双极膜应用领域，推进工业化应用的步伐，开 发新的应用领域。在双极膜技术应用比较成熟的领 域，应尽可能推广到实际生产应用去。例如，将双 极膜电渗析过程与发酵反应过程耦合，可回收发酵 液中的有机酸和碱，使发酵过程连续进行；也可以 考虑将双极膜电渗析过程应用于非水体系，例如将 CH3CH2OH 离解成 CH3CH20_ 和 H+，用于 CH3CH2ONa生产等。在双极膜技术的新兴

31、发展领 域中，双极膜和单一离子膜的巧妙结合，可进行许 多新型的工业分离过程。例如，在海洋化工领域中 大显身手的同性离子之间、不等价离子之间的分 离；以及双极膜民用品的设计和研究，大大推广了 双极膜产品在日常生活中的应用。参考文献1陈翠仙，余立新，戴猷元 J1水处理技术，1996，22 (6)：3073132徐铜文，孙树声，刘兆明等.J1膜科学与技术，2000，20：53593徐铜文，何炳林 J1世界科技研究与发展，2000，22(3)：274 徐铜文，王志武，刘宁.D1水处理技术，1998, 24(1)： 2024 5余立新，宋传真，蒋维钧.J.膜科学与技术，2000，20 (6)： 2022

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