第七章核磁共振波谱分析法概述分析化学下

1、 第七章核磁共振波谱分析法概述Nuclear Magnetic Resonance分析化学(下)第一节 核磁共振基本原理一、原子核的自旋二、核磁共振现象三、核磁共振条件四、核磁共振波谱仪一、 原子核的自旋(Atomic Nuclear Spin) 若原子核存在自旋，产生核磁矩： I：自旋量子数h：普朗克常数核磁子=eh/2M c自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数 原子序数 自旋量子数I偶数 偶数 0偶数 奇数 1，2，3.奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2. 核 磁 矩：自旋角动量：讨论: (1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（2

2、2）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2) I=1 或 I 1的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。Back 二、 核磁共振现象(NMR) 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。

3、当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2( 核磁共振现象) 两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36 相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E= H0 （磁矩） Back 三、核磁共振条件(Condition of NMR) 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生

4、电磁波。对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩）产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0由拉莫进动方程：0 = 2 = H0 = H0/ 2 E= hH0/ 2 (P365公式14-8)共振条件： =0, 0 = H0 / (2 )共振条件(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 ), =0(4)跃迁发生在相邻两个能级间(m=1)能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)高能态的核

5、以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。讨论:共振条件： 0 = H0 / (2 )（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）讨论: 在1950年，Proctor等人研究发现：质子

6、的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。Back 四、核磁共振波谱仪(NMR Spectrometer)1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。5、样品的制备：试样

7、浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；6、傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频产生共振； 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）7、超导核磁共振波谱仪： 永久磁铁和电磁铁： 磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz

8、；可高达600-700HMz；第二节 核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移二、影响化学位移的因素一、核磁共振与化学位移(NMR and Chemical Shift) 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。化学位移(

9、Chemical Shift) 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移的表示方法1位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=02为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有

10、机溶剂；沸点低，易回收。位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；质子类型化学位移质子类型化学位移RCH3R2CH2R3CHR2NCH3RCH2IRCH2BrRCH2ClRCH2FROCH3RCH2OH, RCH2ORRCOOCH3RCOCH3, R2C=CRCH30.91.21.52.23.23.53.74.43.43.63.72.1ArCH3RCH=CH

11、2R2C=CH2R2C=CHRRCCHArHRCHORCOOH, RSO3HArOHROHRNH2, R2NHRCONH22.34.5 5.04.6 5.05.0 5.72.0 3.06.5 8.59.5 10.110 134 50.5 6.00.5 5.06.0 7.5不同类型质子的化学位移值常见结构单元化学位移范围Back C=C-OH R3二、影响化学位移的因素(Factors) 电负性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3 ， =1.62.0，高场；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低场 高场电

12、负性对化学位移的影响碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3影响化学位移的因素2 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。影响化学位移的因素3 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。影响化学位移的因素4 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。影响化学位移的因素5CH4 RCH3 R2CH2 R3CH斥电子电子云密度强大小弱小大实测值预测值 上例中实测值与预测值相反，这就说明存在另外一种影响因素单键的磁各向异性效应。影响化学位移的因素6形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。影响化学位移的因素7

13、 空间效应一、自旋偶合与自旋裂分二、峰裂分数与峰面积三、化学等价与磁等价四、自旋系统第三节 自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分(Spin Coupling and Spin Splitting) 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；1. 峰的裂分峰的裂分原因:自旋-自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。2. 自旋偶合Back 二、峰裂分数与峰面积(Number of Peak Splitting and Peak Areas) 峰裂分数：n+1 规律(概念见P159)；相邻碳

14、原子上的质子数；峰高比符合二项式的展开式系数； 1. 峰裂分数峰裂分数N+1律的适用条件I=1/2简单偶合偶合常数相等峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)( n+1)个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1220MHzHCHBHA100MHz60MHz2、偶合常数（J

15、） 由自旋分裂所产生的裂距称为偶合常数，用J表示，单位是Hz。它反映了偶合作用的强弱，J大表示偶合作用强。偶合常数只决定于分子内偶合核的局部磁场强度，而与外磁场强度无关。 简单偶合（/J10），谱图中多重峰的峰间距即为偶合常数。高级偶合（/J10）,n+1律不再适用，偶合裂分复杂，其偶合常数需通过计算才能求出。n表示偶合核间隔键数，S表示结构关系，C表示相互偶合核按偶合核间隔的键数多少，可分为偕偶、邻偶及远程偶合。偕偶（同碳偶合）： HCH偶合核之间间隔2个键，用2J表示。偕偶作用通常看不到裂分。如CH3I的甲基氢为单峰，原因是甲基的快速自由旋转导致偶合平均化，化学位移相同。对于烯氢，可以看到

16、同碳偶合引起的分裂，因为双键碳是不能自由旋转的。邻偶： HCCH偶合核之间间隔3个键，用3J表示。在NMR中遇到最多的是邻偶，一般3J68 Hz Jbc、Jac为邻偶，Jab为偕偶远程偶合： HCCCH偶合核之间间隔的键数4。除了具有大键或键的系统外，远程偶合常数都比较小。例如，苯环的间位氢偶合，Jm 14 Hz；对位氢偶合， Jp 02 Hz。偶合常数主要受分子内偶合核的间距、角度及电子云密度等因素的影响，可用它研究核间关系、构型、构象及取代基位置等，是核磁共振谱的重要参数之一。J3.峰面积 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。化合物 C10

17、H12O25223三、磁等价与磁不等价(Magnetically Equivalence and Nonequivalence)1. 化学等价（化学位移等价,Chemical Equivalence） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。Ha Ha ; Hb Hb 化学等价一组核是否化学等价可以从单键的旋转、是否与手性碳相连或分子的对称性操作来判断若两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对应互换，则为化学等价。室温下，H1、H2和H3化学等价，H4和H5化学等价。低温下，某种固定构象中，H1和H2化学等价，H3和H1、H2化学不等价

18、。通过某种对称操作后，分子中可互换位置的质子则为化学等价。化学不等价例子： 对映异构体 在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基团化学不等价。 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。磁等价核的特点：1、组内核化学位移相等；2、与组外核偶合的偶合常数相等；3、无外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。2. 磁等价(Magnetic Equivale

19、nce) 磁等价例子：三个H核化学等价磁等价二个H核化学等同，磁等价二个F核化学等同，磁等价六个H核化学等价磁等价两核（或基团）磁等价条件化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等价J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等价磁不等价例子： 重要结论磁等价核必定化学等价化学等价核并不一定磁等价化学不等价核必定磁不等价一组磁等价核，内部自旋偶合不会导致谱峰分裂四、 自旋系统(Spin System)定义:分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系命名原则1.分子中化学等价核构成核组,相互干扰的核或核组构成一个自旋系统.自旋系统不与

20、其他系统偶合.自旋系统1自旋系统22.在一个自旋系统内,若一些核化学位移相近（v/J10），光谱简单多重峰的中间位置是该组质子的化学位移多重峰的裂距是偶合常数常见的一些一级偶合系统：二旋系统 三旋系统 四旋系统 五旋系统 AX AX2 、AMX AX3 A2X2 A2X3（2）二级图谱：由高级偶合（强偶合）产生 不服从n1规律 多重峰的峰高比不是二项式展开的各系数比 核间偶合强（ /J10）,光谱复杂 化学位移一般不是多重峰的中间位置，需由 计算求得 多重峰的裂距通常不能作为偶合常数，需由 计算求得 一些高级偶合系统：二旋系统 三旋系统 四旋系统 五旋系统 AB AB2 、ABC AABB A

21、BBCC单取代苯：取代基为饱和烷基时， o, p, m位氢的值差别不大，基本是一个大峰，构成A5系统；不是饱和烷基时，可能构成AABBC系统， 例如苯酚。双取代苯：若对双取代XY，可能形成AABB系统，如对氯硝基苯；X=Y，则可能形成A4系统，如对苯二甲酸，呈现单峰。常见复杂谱图78一、谱图中化合物的结构信息二、谱图解析三、谱图联合解析第四节 谱图解析 一、谱图中化合物的结构信息(Structure Information of Compound in Spectrograph)（1）峰的数目：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个（3）峰的

22、位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数（5）偶合常数(J)：确定化合物构型不足之处：仅能确定质子（氢谱）Back 二、谱图解析6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1. 谱图解析谱图解析（ 2 ） 质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 谱图解析（ 3 ）裂分与位移谱图解析（ 4 ）对比解析的主要步骤结构确定2. 谱图解析与结构确定1H-NMR解析的主要步骤计算已知分子式的不饱

23、和度根据各峰的积分值,计算氢分布解析低场共振峰确定一级和高级偶合部分解析一级偶合解析高级偶合参考IR,UV,MS等图谱综合解析5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0谱图解析与结构确定(1)正确结构：=(2+21012)/2=5 单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：芳环上氢，单峰烷基单取代 和三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 谱图解析与结构确定(2)9C7H16O3，推断其结构61结构确定(2)C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b. 含有OCH2结构结构中有三个氧原子，可能具

24、有(OCH2)3c. 上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：谱图解析与结构确定(3) 化合物 C10H12O2，推断结构5H2H2H3H结构确定(3) 化合物 C10H12O2，=1+10+1/2(-12)=51) 和 1.2CH2CH3相互偶合峰2) 芳环上氢，单峰烷基单取代3) 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?谱图解析与结构确定(4)化合物 C8H8O2，推断其结构987654310结构确定(4)化合物 C8H8O2，=1+8+1/2(-8)=57-8芳环上氢，四个峰对位取代醛基上的氢，低场正确结构： 3.87 CH3峰，向低场位移,与电负性基团相连三

25、、联合谱图解析 （1）C6H12O 1700cm-1, C=0, 醛,酮3000 cm-1, -C-H 饱和烃两种质子 1：3或3：9-CH3 ：-C(CH3)3无裂分，无相邻质子例题某化合物NMR谱上出现两个单峰，积分高比为3：1，该化合物可能是（ A ） ABCD例题若外加磁场逐渐增大时，则使质子从低能级跃迁到高能级所需的能量（ D ）A、不变化 B、逐渐变小 C、不变或逐渐变小 D、 逐渐变大 例题下列化合物中，H有最大的化学位移的是（ A ）A. CH3F B. CH3Br C. CH3O D. CH4 例题下列化合物中，所有质子是磁等价的，在H-NMR光谱中只有一个吸收峰的结构是（ B ）3CH2CH2Br B. 苯2=CHCl 3OH 例题若3个质子、共振时， 所需磁场强度按顺序排列, 则相对于四甲基硅烷，质子化学位移（）最大的应为（ C ）。A、 B、 C、 D、 不一定 例题指出下列化合物中NMR谱存在AX2自旋系统的化合物（ D ）。A、 CH3OCH2CH2Cl B、 C、 Cl2CHCHCl2 D、 例题一种纯净的硝基甲苯的NMR图谱中出