盘锦浩业1.00MMTA NHT催化剂硫化方案

1、浩业化工100万吨NHT预硫化方案1.介绍加氢处理催化剂产品为氧化态。再生后重新得到氧化态。钼、钨、钴及镍的氧化物必须转化成这些金属的硫化物，处于活性状态用于加氢处理。正确的预硫化会得到最高的催化剂活性，从而使反应器温度最低、催化剂使用寿命最长并且再生频率较小。基本上有两种活化加氢催化剂的方法：器内或器外。采用器内预硫化时，先把催化剂装入反应器内，然后再向催化剂中加入硫化物。而器外预硫化，供应的是预硫化催化剂，硫化物已加入催化剂内与其化学结合，只需在装剂后用氢气活化。在本技术指导（TI）中，只详细讨论器内预硫化，即：预硫化的化学机理预硫化步骤预硫化方法“硫化进料”和“非硫化进料”预硫化的程序2

2、.预硫化的化学机理金属氧化物MoO3、WO3、CoO及NiO通过硫化将生成金属硫化物MoS2、WS2、Co9S8及Ni3S2。这些反应是放热反应并且生成水。因为这些反应是在还原环境（H2/H2S）中进行的，硫化反应可能要与还原反应竞争（还原反应形成低价氧化物或纯金属）。因为高温、高氢气压力、无硫化物有利于还原反应，因此应始终防止出现这些条件。此外，这些低价氧化物或金属没有催化活性，只能以非常缓慢的速度转化成硫化物。因此，需要在最短的时间内，在低温下添加所需量的硫进行适当的预硫化。温度在200（390）以上应始终有硫化物存在。3.预硫化步骤一次成功的器内预硫化包括以下四步：催化剂干燥油浸渍氧化物

3、转化成硫化物在高温下用硫饱和催化剂催化剂干燥新催化剂吸湿性很高。催化剂交付到现场时，含有13wt%的水。如果在雨天缓慢装剂，催化剂含水率会增加，甚至会增至10 wt %！活性最高的金属就是那些金属-载体相互作用弱的金属。这些金属氧化物会随水从催化剂上滤出。因此，催化剂的储存与装卸应始终保持干燥。开车期间的进料要干燥，这点至关重要。请注意水还会影响颗粒强度。 因此，加氢催化剂最好在干燥的天气装填。如果只能在潮湿的天气装剂，应采取一切预防措施，以保护催化剂不与水直接接触。为了保持催化剂颗粒和催化剂内表面的物理完整性，需要小心地蒸发掉所有存在的水。为此，应该用气体把催化剂床层缓慢加热到大约175（3

4、50）。可采用空气、氮气或氢气处理气。为方便起见，通常用处理气。当采用处理气而无硫化物存在时，为了避免金属氧化物还原成非活性的低价氧化物或纯金属，压力最好不要超过30巴（430psi），温度绝不要超过200（390）。油浸渍硫化反应产生热量。为了限制放热温升，催化剂硫化过程中最好有液体进料以吸热。液体进料只能在催化剂已彻底干燥后引入。为了能使催化剂表面很好地湿润，应采用正常的进料速率。催化剂硫化期间绝不要采用裂化进料，因为这会导致催化剂活性显著降低。最好的进料是轻质、直馏常压柴油，其终馏点不超过380（715）（ASTM D86分析方法）。氧化物转化成硫化物短时间内在低温下供给化学计量的硫使催

5、化剂得以适当预硫化。化学计量的硫可利用催化剂的金属含量按照下述反应计算出：MoO3 + H2 + 2 H2S MoS2 + 3H2O WO3 + H2 + 2 H2S WS2 + 3H2O 9 CoO + H2 + 8 H2S Co9S8 + 9H2O 3 NiO + H2 + 2 H2S Ni3S2 + 3H2O 表1列出了一些最常用的雅保加氢催化剂的化学计量的硫。表1.雅保加氢催化剂的化学计量的硫Ketjenfine(R)催化剂类型硫含量(催化剂上的wt%含量)Ketjenfine 542-9R/5R/3E 镍钴钼5Ketjenfine 647Ketjenfine 648镍钼镍钼6.55K

6、etjenfine 124Ketjenfine 742Ketjenfine 752Ketjenfine 756钴钼 钴钼钴钼钴钼78.51111Ketjenfine 840Ketjenfine 841Ketjenfine 842Ketjenfine 843Ketjenfine 844Ketjenfine 846Ketjenfine 847Ketjenfine 859镍钼镍钼镍钼镍钼镍钼镍钼镍钼镍钼10107.5127.5121011Ketjenfine 901Ketjenfine 902镍钴钼镍钴钼1111Ketjenfine 1012Ketjenfine 1014Ketjenfine 101

7、5钴钼钴钼 镍钼7.56.56.5KC 2602沸石-钴钼7初始硫化在220290（430555）温度下发生，具体温度取决于采用的硫化方法（见后面的内容）。由于氧化物转化成硫化物是动力学控制的，因此将在某一特定的时刻发生H2S穿透。通常在加入4060%所需化学计量的硫时可观察到此穿透。H2S提前穿透表明反应器内可能发生了沟流或分布不均。硫化反应期间会生成水，因此应注意要不断把生成的水排出系统。通常从高压分离器排水。水与液体进料返回到反应器有可能会干扰预硫化反应。用硫饱和催化剂将在完全硫化后达到其最大活性。H2S穿透后（通常在加入4060%所需化学计量的硫发生），余下的硫要在高温下加入。至少应加

8、入所需化学计量的硫（见表1）。在“一次通过”情况下，建议催化剂接触“超化学计量”的硫（11.3倍以上），以确保完全硫化。最终预硫化温度为320C(610F)。在此温度下，活性相重排，这是得到最高活性所必须的。但是，对于石脑油装置，预计运行初期（SOR）温度(306C)一般低于320C(610F)。在这种情况下，不建议超过预计的SOR温度。但是，最终预硫化温度应始终至少为300C(570F)。预硫化结束后，至少三天不得向装置加裂化料。催化剂硫化后活性非常高，过早加入裂化料会导致过多的焦炭沉积在催化剂上。而且，加入裂化料会引起聚合物生成，导致反应器内压降增大。三天后，可在几天内逐步加入裂化进料。4

9、.预硫化方法器内预硫化可采用以下三种方法：只用气体预硫化非硫化进料预硫化硫化进料预硫化“只用气体”预硫化发现“只用气体”预硫化（H2+H2S）得到的催化剂活性较低。因此不建议采用这种方法，所以在本TI（技术指导）中也不做进一步讨论。 “硫化进料”预硫化为达到最佳的器内预硫化结果，采用预硫化剂能很好地满足时间和温度两方面的要求。向进料中适量加入一种易于分解的硫化物。进料最好是（轻质）直馏常压柴油，其终馏点不超过380（715）（ASTM D86分析方法）。对于煤油和石脑油装置，可分别用煤油或石脑油作进料。许多化合物都能用作硫化剂，例如二硫化碳（CS2）、二甲基二硫（DMDS）、二甲基硫（DMS）

10、、硫醇等。表2给出了各种硫化剂的建议硫化温度、硫含量以及密度。最好是采用硫化温度最低的硫化剂。由于大多数硫化剂在预硫化条件下具有很高的结焦倾向，因此硫化程度限于进料中最高外加1wt%的硫。表 2 预硫化硫化剂硫化剂名称硫含量，wt%预硫化温度，密度，公斤/升二硫化碳二甲基二硫二甲基硫正丁硫醇二（叔壬基）多硫化物乙硫醇叔丁基聚硫化物CS2DMDSDMSNBMTNPSEMTBPS846852363751532602302702602202602201.261.060.840.851.040.851.15要点：如果聚硫化物受热时无氢气存在，由于聚硫化物会分解成像元素硫之类的组分，因此会出现失控情况。

11、如果在液体进料和硫化剂通过加热炉后才加氢气，不建议采用聚硫化物。5.硫化进料预硫化程序(1). 准备a. 计算（见附件1）并提前订购所需量的预硫化剂。订购足够的Drger（德尔格）检测管来测定循环气中的H2S（建议测量范围07%体积）。尽管压缩机应设计成能处理一些H2S，但我们仍然建议检查最高允许H2S浓度。建议如下范围：100-2000 ppm(ref CH 29101)-所需用于检查突破。0.2-7 vol% (ref CH 28101)- 所需用于监测0.2 vol%含量。b. 计算并提前订购的所需（化学计量）的硫化剂。（5146升*1.15%=5918升）c. 根据最高加1 wt%的硫

12、，计算目标硫化剂注入速率。d. 确保分析化验人员24小时待命，以便分析H2 与 H2S。e. 如果有在线H2分析仪与H2S分析仪，确保它们可操作并且在循环气一开始循环就能投入使用。f. 如果可行，把循环气与水洗涤塔切出运行。g. 确保硫化剂注入设施待用，并且检查注入点在正确的位置。提前测试并校准硫化剂注入泵。h. 提前检查并确认硫化过程中采用的进料质量是否与建议相符。测定以下各项：密度D86馏程（建议值 0.3 wt%）溴值（非裂化料，因此溴值应 1 g/100g）对于石脑油装置采用直馏石脑油作为润湿进料。(2). 催化剂干燥:a. 把反应器进口温度以25C/小时(45F/小时)的升温速率提到

13、90,当加热炉出口温度达到90(195F)时，升温速率降到10/小时(18F/小时) 提到130C(265F)以干燥，没有进料时不能超过140(285F)，这点至关重要。以使超温风险降到最小程度。b. 第一反应器进口温度保持在130(265F)至少两小时后，当反应器出口温度达到90C (195F)时开始进料。c. 排尽分离器中形成的所有水。当分离器中不再收集到水时，干燥步骤结束。(3). 催化剂油浸，氧化物在低温下转化成硫化物：油浸采用干燥直馏汽油，其ASTMD86试验方法得到的FBP（终馏点）不高于为380C (715F)，硫含量最低为0.3 wt%。装置压力保持在目标值最高60 bar。开

14、始或继续（取决于所采用的干燥程序）向装置进直馏进料，整个过程一次通过式进料，进料速率稳定在80-100%的设计值。观察压降，如果需要，降低进料速率以控制压降。把产物引到污油罐。当计算3/LHSV结果大于4小时时，至少在130C(265F)的温度下浸油2小时。如果3/LHSV小于4小时，继续步骤e所述的加热步骤.进料速率稳定后，并且高压分离器中液位已建立，开始以25C/小时(45F/小时)的升温速率提反应器进口温度，注DMDS时从130升到215(265到 420F)。 当进口温度达到215 (420 F)时，进料打内循环（条件当然是目测检查表明反应器排出物没有颗粒物且不含水)。当反应器进口温度

15、为215 (420F)时，进料循环，装置稳定，开始以35%(352l/h)的计算速率注DMDS。根据需要调节硫化剂的注入速率，以限制放热，使总反应器升温不超过1015C(18-27F)。当放热升温超过30C时，开始降低反应器进口温度，稳定一小时。一旦注入稳定后，立即以15C/小时(27F/小时)的升温速率提反应器进口温度，注DMDS提到230C(445F)。当反应器进口温度达到230C (445或430 F)时，把硫化剂注入速率慢慢提到循环速率的70%(704l/h)以内，同时检查放热。当放热稳定时，注入速率提到100 % (1007l/h)。开始测定进料的硫含量（每四小时一次）与产品硫含量（

16、每小时一次），可用校验过的在线硫分析仪分析或取样在你们的实验室分析。开始测定循环气中的H2S含量（每小时测一次）。每小时测一次循环气的氢气纯度，并通过排放或加新鲜气保持至少60vol%的纯度。（气体排放量不必过高，以把H2S损失降低到最小程度）。对反应器进行硫平衡，以计算催化剂所摄入的硫。预计H2S穿透(循环氢H2S 0.5 vol%)将在催化剂吸收了大约75%所需的硫时发生。如果在硫用量远远低于75%所需硫时提前发生突破，则把硫化剂注入速率降到计算速率的一半。如果H2S含量仍然保持 0.5 vol%，则把反应器进口温度增加到240C (465 F)。保持在这些条件下，直到大约75%所需硫已加

17、入催化剂。(4). 氧化物高温转化成硫化物a. 调节硫化剂注入速率，以便有充足的硫化剂可用于高温转化步骤。（在任何情况下，向进料中加入的硫都不要超过1 wt%）。b. 以15C/小时(27F/小时)的升温速率把反应器进口温度提到300C.c. 如果循环气中的H2S含量降到0.5vol%以下，保温提高硫化剂量，直到其再次大于0.5 vol%至少半小时。d. 在300C下保温至少两小时，或根据需要保温更长的时间，以注入全部的硫化剂 。(5). 硫化完成:a. 停止加硫化剂，一次通过操作引新鲜进料。b. 转到正常操作压力。c. 把反应器进口温度提到预计的运行初期温度，升温速率控制在不超过10/小时(18F/小时)。d. 如果可能，接下来的12个