第四酸碱滴定法

1、第四酸碱滴定法4.1 酸碱平衡理论基础 质子理论 酸 共轭碱 + 质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+: HA A + H+ 共轭酸 碱 + 质子 酸碱半反应2 例: HAc在水中的离解反应（p53） 半反应1: HAc Ac- + H+ 半反应2: H+ + H2O H3O+ + Ac- 总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为: HAc Ac- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移3+4 -5 酸碱离解平衡 1. 一

2、元弱酸(碱)的离解反应HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH-6H2O + H2O H3O+ + OH- (25C)共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为2. 水的质子自递反应7pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2pKb3 = 14.00 - pKa13. 多元酸碱的离解反应（p56）H3A H2A- HA2- A3-8 一元弱酸的摩尔分数4.2 不同PH下酸碱存在形式的分布情况分布曲线HA=H+A- c(HA)=HA+A-9“x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来10例 计算pH4.00和8.00时的x(HAc)、x(

3、Ac-)解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 (p Ka=4.76)pH = 4.00时pH = 8.00时 x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.0（p62）11HA H+A- 假设H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度相等,但总药浓度不同. 阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量(HA+A)对胃中总药剂量的比率.例: 药物的吸收方式可表示为pH=7.4 pH=1.0 血浆 隔膜 胃H+A- HA12 13pHx(HA)x(A-) pKa - 2.00.990.01*pKa - 1

4、.30.950.05 pKa - 1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa + 1.00.090.91*pKa + 1.30.050.95 pKa + 2.00.010.99x对pH作图, 得分布曲线图 不同pH下的x(HA) 与x(A-) 14 HAc的x-pH图（p62）pKa 4.76HAc的优势区域图0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.7615 HF的x-pH图1.00.50.0 x0 2 4 6 8 10 12 pH3.17HF F-pKa3.17pHHFF-HF的优势区域图16

5、 HCN的x-pH图 0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.0 x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的优势区域图HCN CN-pH174.2.2 二元弱酸H2A的摩尔分数18H2CO3的x-pH图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH19酒石酸(H2A)的x-pH图(p66)H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2AHA-A2-3.04 4.37204.2.

6、3三元酸H3A的摩尔分数（p66）分母由4项组成:M = H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3 = H3A/c= H+3/Mx2 = H2A-/c= H+2Ka1/Mx1 = HA2-/c= H+Ka1Ka2/Mx0 = A3-/c=Ka1Ka2Ka3/M21磷酸(H3A)的型体分布图 (p67) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-224.3 酸碱溶液H+的计

7、算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理近似式 进一步近似处理最简式23数量关系(p52)物料平衡(MaterialBalance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)*质子条件(Proton Condition): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目 .24Na2HPO4浓度为c物料平衡：c =H3PO4 + H2PO4 -+ HPO4 2- +PO4 3- 电荷平衡2Na+H+= H2PO4

8、- +2HPO4 2- +3PO4 3- + OH-质子条件2H3PO4 + H2PO4 -+ H+= PO4 3- + OH-254.3.1质子条件式的写法（重点）(1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).(2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.(3) 有关浓度项前乘上得失质子数.26例:一元弱酸(HA)的质子条件式： 零水准(Zero Level): H2O, HAHA与H2O间质子转移: HA+H2O H3O+ + A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O H3O+ OH- 零水准 酸型 碱型 得失质子数相等: H3O+ = A- + O

9、H- 酸型 零水准得 质子产物 碱型 零水准失 质子产物质子条件式: H+ = A- + OH-27例：Na2NH4PO4水溶液H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3零水准：H2O、NH4+、PO43-284.3.2 一元弱酸(HA)的H+的计算(P54) 展开则得一元三次方程(3-13b), 难解!质子条件式: H+=A-+OH-代入平衡关系式精确表达式: H+=若将 代入29若: kaca10Kw, 忽略Kw(即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+得近似式:展开: H+2+KaH+-caKa=0, 解一元二次方程即可

10、。得最简式: ca/ ka 105 , caka 10kw则ca-H+ca若ca/ka105,可用书P55公式（4-7）304.3.2 两性物(HA-)溶液H+的计算 质子条件: H2A+H+=A2 -+OH-精确表达式:带入平衡关系式:31若: Ka1Ka2, HA-c(HA) ( 5%, pKa3.2) 又 Ka2c(HA-)10Kw, 则得近似式:又如果 c(HA-)/Ka110, 则“1”可略,得 最简式:见P57例6和见P58表4-132弱碱(A)+弱酸(HB) Ka(HA)Ka(HB)质子条件: H+ + HA = B- + OH-引入平衡关系得精确表达式: 若c(HB)=c(A)

11、, (与两性物相同)最简式:334.3.3 （强+弱 ）溶液pH计算1. 强酸(HCl):2. 强碱(NaOH): c(HCl)=10-7.0or10-9.0 molL-1, pH=?质子条件: H+ = c(HCl) + OH-一般情况: H+ = c(HCl)质子条件: H+ + c(NaOH) = OH-一般情况: OH- = c(NaOH)343. 强碱(NaOH) +弱碱(A-) (p82)4. 强酸(HCl) +弱酸(HA) 质子条件: H+ + HA + c(NaOH) = OH-近似式 : OH- =忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式)质子条件: H+ = c(

12、HCl) + A- + OH-近似式: H+ =忽略弱酸的离解: H+ c(HCl) (最简式)35计算方法：(1) 先按最简式计算OH-或H+.(2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.364.3.4 共轭酸碱体系(HA+A-) (要求掌握)物料平衡: HA + A- = ca + cb电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb - HA = cb + H + - OH-代入平衡关系 ,得精确式 +)37酸性,略去OH-:碱性,略去H+:若Ca OH- - H + 和Cb H + - OH

13、-则最简式计算方法:(1) 先按最简式计算H+.(2) 再将OH-或H+与ca,cb比较, 看忽略是否合理.38缓冲溶液的选择1. 有较大的缓冲能力: c较大(0.011molL-1); pHpKa, 即ca : cb1 : 14.5 6810HAc NaAc : pKa= 4.76 (pH 45.5)NH4OH NH3: pKb= 4.75 ( pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb= 8.87 ( pH )2. 不干扰测定: EDTA滴定Pb2+,不用HAc。39 用于配制常用缓冲溶液的物质 物 质缓冲范围物 质缓冲范围氨基乙酸1.6 2.9一水合乙二胺6.6 7.8,

14、9.3 10.5氯乙酸2.2 3.4N-乙基吗啉7.0 8.2甲酸3.2 4.4*三羟甲基甲胺7.7 8.9丁二酸3.6 6.2*硼砂8.5 9.7*乙酸4.1 5.3*NH38.7 9.8*六次甲基四胺4.4 5.6氨基乙酸9.1 10.3柠檬酸5.8 6.7碳酸氢盐9.6 10.6*磷酸6.4 7.4丁胺10.3 11.6三乙醇胺7.0 8.3磷酸11.6 13.040常用标准缓冲溶液 标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.试计算饱和酒石酸氢钾的pH（？）缓 冲 溶 液pH (25oC)饱和酒石酸氢钾 ( 0.034 molkg-1 )3.557邻苯二甲酸氢钾 ( 0.050

15、 molkg-1 )4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂 ( 0.010 molkg-1 )9.180饱和氢氧化钙12.45441例(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最简式: (b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠 先用最简式: molL-1caH+, cbH+ 结果合理 pH=4.94应用近似式:解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 42例在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液

16、中, 加入0.1000molL-1 NaOH溶液19.96mL, 计算pH.解: ca = 10-4.00 cb = 10-1.30 先按最简式, H+ = molL-1 解一元二次方程: OH- = 10-4.44 molL-1 pH = 9.56应用近似式: OH- =OH- = 10-4.30 molL-1 43溶液中H+计算式列表HAA-HA-A-+HB44H2OH2AHCl NaOH45NaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A-46例10mL 0.20molL-1 HCl 溶液,与10mL 0.50molL-1 HCOONa 和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液混

17、和,计算溶液中的C2O42-. pKa(HCOOH)=3.7747混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH) = 0.10 molL-1, c(HCOO-) = 0.15 molL-1 H+= =10-3.95 molL-1 (近似合理)C2O42- = 3.210-5molL-1c(C2O42-) x(C2O42-)48思考题:下列复杂体系H+的计算式1.HCl+NaAcHCl+HAcHAcHAc+Ac-494.4 酸碱滴定终点的指示方法甲基橙 Methyl Orange (MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 红3.1-4.0(橙)-4.4黄pKa

18、=3.43.5.1 作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色.50甲基橙的x-pH图 0 2 4 6 8 pHpKa=3.4, pT=4.0(滴定指数) 红 橙 黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0 x51酚酞 Phenolphthalein (PP) p93OH- OCCOCOO -COO -HOOHOH-H+ 无色 红色52甲基红 Methyl Red (MR) N=NNCH3CH3CH3CH3=NNN= COO-COOHH+OH- H+53MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂

19、(要记住)百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝54混合指示剂： 甲基红+溴甲酚绿 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.55影响指示剂变色间隔的因素1.指示剂用量: 宜少不宜多, 看清颜色即可2. 温度: 温度影响pKa , 影响变色间隔, 一般应室温滴定3. 盐类: 离子强度影响pKa 564.5一元 酸碱的滴定选择指示剂的原则: 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为 ； 指示剂在化学计量点后变色，误差为

20、 。返滴定：滴定曲线： 溶液pH 随中和百分数（T%）变化的曲线。误差符号相反。574.5.1 强酸碱滴定 0.10molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl -0.1%时:差半滴pH=4.302. 滴定开始到sp前: H+=c(HCl)(未中和)1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00583. sp时: H+=OH- pH=7.004. sp后:OH-=c(NaOH)(过量)+0.1%时:多半滴H+=2.010-10molL-1 pH=9.70590.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 H

21、Cl NaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpHH+计算0.00020.01.00滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃60强酸碱滴定曲线 0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10m

22、olL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.061不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。见P73624.5.2一元弱酸碱的滴定 (Ka(HAc)=

23、10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%组成pHHAcpHHAH+计算式00HA2.884.00以过量NaOH计算10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.

24、68-0.1%:pH=pKa+363强碱滴定弱酸滴定曲线 0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.64pHNaOH滴定HAc(浓度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围缓冲容量 0 50 100 150 T%4.76(p104)浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位65滴定突跃

25、HA A A+OH-中和百分数pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基橙OOOOO10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同)Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位对于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定.即cKa10-8见P77660.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3(p105)突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.

26、强酸滴定弱碱8.067H+HA HA A A+OH- (p107)O NIIIO NIIO NIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH3.6.3 总结一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线(0.1molL-1) 中和百分数Q R S TKa=10-7 为界684.6多元酸混合酸和多元碱的滴定 多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强, cKa110-9lgKa足够大, 则需lgKa4多元酸一步滴完的条件:看作一元弱酸混合酸分步滴定及全部滴定的条件?见P82见P81cKan10-869pH0 100 200

27、300 400 (T%)0.5%有时可更大些0.5%有时可更大些10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1molL-1H3PO4 见P79 70NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7百里酚酞至浅蓝

28、 (pH=10.0) MO至黄 (4.4)(同浓度NaH2PO4参比) 714.7 酸碱滴定法的应用以测定氮，磷，硼酸为例72铵盐中氮的测定甲醛法 NaOH 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O 预中和游离H+ (pKb = 8.87)指示剂 ?MRMOPP应选择PP !73有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法)MRMOMR(凯氏定氮法)见P85-8674磷的测定用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴75?PP764.8酸碱标准溶液的配制与标定c0.1molL-1 稀则突跃小, 浓则?浪费例: 食醋中c(HAc)0.6molL-1取少量(4ml), 体积

29、误差取25ml, 需滴定剂约150ml粗测, 定量稀释至约0.1 mol L-177碱标准溶液: NaOH配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用除去CO2 的去离子水稀释.标定: 1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 称小样, 平行3份. 2.草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 称大样. 784. NaOH的配制与保存配制: 浓NaOH(饱和, 含量约50%, 约19 molL-1)中Na2CO3沉淀除去； 再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度.保存: 浓

30、溶液装在带碱石灰Ca(OH)2的瓶中, 从虹吸管中取; 稀溶液注意用橡皮塞塞紧.79酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释.标定: 1. Na2CO3, 270-300烘1hr, MO or MR+溴甲酚绿();2. 硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1, MR.80例：分析某混合碱,称取0.3419g试样,溶于水后,以酚酞为指示剂时,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定至终点,用去酸标准溶

31、液23.10mL,再加甲基橙指示剂,继续滴定至终点,又消耗酸溶液26.81mL.试计算试样由何组份组成?各组份的百分含量为多少?(NaOH 40.01, Na2CO3 105.99, NaHCO3 84.01)解:设用酚酞作指示剂时,消耗HCl溶液为V1mL,用甲基橙为指示剂时,消耗HClV2mLV1 V2样品由NaHCO3和Na2CO3组成 NaHCO3% = 0.1000(26.81-23.10)84.01/1000/0.3419 100% =9.12% Na2CO3% = 0.100023.102105.99/2000/0.3419 100% =71.61% 4.9 酸碱滴定法结果计算示

32、例见P91例81例：称取Na2CO3和K2CO3的混合物0.1801g,溶解后以甲基橙为指示剂,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定,用去31.55mL.求样品中Na2CO3和K2CO3的含量。(Na2CO3 105.99, K2CO3 138.21)解:设样品中含Na2CO3为xg,含K2CO3为yg.根据: Na2CO3+2HCl =2NaCl+H2O+CO2 K2CO3+2HCl = 2KCl +2H2O+CO2有: x+y =0.1801 . 2(x/105.99 + y/138.21) = 0.100031.5510-3. 联立解得 x = 0.1248(g) y =0.0553(g)即: Na2CO3% = (0.1248/0.1801)100% = 69.29% K2CO3% = (0.0553/0.1801)100% = 30.70%82例：有一试样重3.00g,可能含有Na3PO412H2O,Na2HPO412H2O,NaH2PO4H2O中