声子协同的光跃迁

1、5.2声子协同的光跃迁-位形坐标模型和夫兰克一康登原理上一节讨论了电子与晶格振动相互作用对窄谱线的线型和线宽的影响，所涉 及的消布居过程和失相过程，都只依赖电子系与声子系间的相互作用，并不涉及 光与电子的相互作用。本节要讨论的则是电子-声子相互作用如何影响电子-光子 相互作用引发的光跃迁过程。换言之，这里将讨论的光跃迁过程，是由电子-光 子与电子-声子相互作用同时决定的。对这样的过程，既有光子体系和电子体系 的状态改变，同时声子体系的状态也发生了变化，这样的过程称之为声子协同的光跃迁5.2.1位形坐标模型我们在第二章的讨论中已经表明，在绝热近似下，电子的运动与晶格振动仍 然是相互关联的。由于这

2、种关联，或相互作用，在光跃迁时，声子也可能参与到 过程中。按照绝热近似，固体系统在给定原子实构型下的总势能，或原子实运动 的有效势酷 E EU R）= e R 7+ V R ）包括与“电子运动相应的绝热势能E璞和原子实间的库伦能V。这个 总势能u（R）是所有原子实位置（或原子实体系的位形）的函数。由于原子实数 量巨大，不管用它们的位置矢量还是简正（或正则）坐标来描述它们的位形，要 对总势能做一般的讨论十分困难。然而，在实际问题中，往往只有原 子实振动的某个正则模起主要作用，我们就可讨论总势能与 该正则坐标的关系，这是一维的问题，讨论就大为简化。图5.2-1示意地给出了固体总势能与原子实位形的关

3、系:位形坐标曲线。图中横坐标就是该正则坐标，纵坐标是固体的总能量。图中两条曲线分别描述中心相 应于电子基态和激发态的固体总势能U和V随原子实位形的变化。原子实体系就 在这有效势场下作振动，水平虚线表示给定电子态下，量子化的原子实振动能级（对应电子基态和激发态的振动能级分别用勺和？标记）。在简谐近似下，他们 相对于总势能极小值的能量都具有图5.2-1位形坐标模型由于电子的绝热势能E（R）与电子和晶格（原子实）间的相互作用有关，它 en依赖于原子实的位形。一般来说，不同电子态有不同的依赖关系。因而，总势能， 也即相应的位形坐标曲线，不仅在能量轴方向有不同的高低，而且不同电子态相 应的振动频率以及位

4、形坐标曲线的极小值对应的位置（即平衡位置）也可能是不 同的。如图5.2-1所给出的例子，基电子态的位形坐标曲线U的极小值位置R1，不同于激发电子态的平衡位形R2。这都反映了不同电子态有不同的电子一声子 相互作用。5.2.2夫兰克一康登（Franck-Condon）原理同时有电子和声子参与的固体光跃迁，可以在上面介绍的位形坐标模型的框 架下，用夫兰克一康登原理（分别于1926，讨论分子）来讨论。这一原理原先 是在讨论分子光谱问题时提出的，后来又成功的用来讨论固体的光跃迁。1.经典物理表述因为原子实比电子重得多，我们不妨先近似地把它当作经典粒子，可以用其 位置和动量来描述它的状态。夫兰克一康登原理

5、认为，在电子状态改变（光跃迁）时，这些相对来说很重的原子实的位置（用R表示）和动量来不及改变，因而这样的光跃迁在位形坐标图中，呈现舄竖直的跃迁 （位形不 变），如图5.2-2中A T B和C T D的跃迁。再考虑动量不 变，或者动能不变，对跃迁的限 制。如果初始状态原子实恰好在 绝热势能曲线U上，如图中的点图5.2-2位型坐标和夫兰克一康登原理A所示，晶格振动的动能为零。跃迁末态一定也落在势能曲线上（图中B点）， 因为跃迁前后晶格的动量（因而动能）必须相等。如果初态不在势能曲线上，如 图中C点，末态也一定不在势能曲线上，如图中D点，而且因原子动量和动能=/最步推断跃迁最可能发生在原子振动的反转

6、点即原子状态恰好在不变，C点和D点距相应的势能曲线的竖直距离相等。还可以进图5.2-3 斯托克斯位移势能曲线上的时候，因为那时原子速度为零，因而处在那种位形的几率会最大， 也即最有可能在那里发生光跃迁。用这一简单的模型可以很好的说明许多光跃迁现象。我们用位形坐标图和夫 兰克一康登原理来分析一下实际的光致发光过程。由于振动态之间达到热平衡的 速率很快，通常光跃迁是在热平衡条A件下发生的。如图5.2-3所示，光致 E 发光的第一步是吸收一个光子从下 电子态的低振动能级（图中点A）竖 直的跃迁到上电子态，由于电子激发 态与基态相应的原子实平衡位置不 同，跃迁的末态（图中点B）不是上 电子态相应的平衡

7、原子位形，是较高 振动态的振幅位置，这样的位形有较 大的弹性能。随后，通过原子间的相 互作用，中心很快从B弛豫到激发 电子态的平衡位形D （晶格弛豫）。 弹性能转化为晶格振动能。然后通过辐射跃迁从D到C。最后中心又通过晶格弛豫过程弛豫到A附近。由于上述光致发光过程中的晶格弛豫过程，包括吸收光子后的Br D和发射光子后的C - A，把一部分激发能变成了晶格的热能，发射光子的能量就小于所吸收光子 的能量。这很好的解释了从大量实验事实归纳出来的斯托克斯（Stocks）定则。在上述光致发光过程中，状态B和D之间（以及C和A之间）的能量差AE 是光跃迁后中心积聚的弹性能，一般来说，对吸收和发射，导致的这

8、弹性能是不 同的。在简谐近似下它可用相应的声子能力七为单位来表示： = S加q，其中s称为黄昆-里斯（Huang-Ryth）或简称黄昆因子。两个电子态相应的原子平衡位形的改变（晶格弛豫），或是电子跃迁后的晶 格弛豫能（及相应的黄昆因子）都反映了电子-声子相互作用的强度。2.量子物理表述下面我们用量子力学语言来表述夫兰克一康登原理。那时，原子实系统的状 态不再能用位置和动量来描述，电子的运动和原子实的运动都要用波函数来描 述。在绝热近似下，固体状态的波函数可表示成：中/（R,r）= X（RX .（R,r）。 其中，原子实位形也可用正则坐标Q来描述。现在我们来研究这类状态间的光跃 迁。以下限于考察

9、最重要的电偶极光跃迁。与以前的讨论类似，问题归结为在上 述形式的初末态间的电偶极矩阵元的计算。一般地说，电子和原子实与辐射场都 有相互作用，系统总的电偶极算符为：D = De （r） + Dn （Q） = e 二 + D” （Q）怎小）i这里，我们用正则坐标Q来描述原子实位形。对状态a： a （r，Q）Xa （Q） 到,：|L （r，Q）乂质Q） 的跃迁，跃迁矩阵元为：Mba=仃 b (r，Q)Xm (Q )| D 件 a (r, Q) X, (Q)dQX*(Q)jdrw：(r,Q)D (r(r,Q) X小(Q)+ jdQX*m(Q)D. (Q)Xa,(Q)jdrw：(r,Q)v(r,Q)=j

10、 dQX * (Q)Dba (Q)X (Q) + j dQX * (Q)D (Q )X (Q)5bm ealbm nal ba上式第二项中的方括号因子j drW；(r,Qwa(r,Q)=5ba,是电子波函数的 正交归一关系，仅当和b为同一电子态时才不为零。也即，第二项不为零 的跃迁，电子态不变，只有声子态改变，也即相应于晶格的 “红外”光跃迁。我们现在感兴趣的是电子态间的跃迁，即“和b为不同 的电子态，这时第二项等于零。决定跃迁速率的矩阵元只有第一项：（5.2-3）Mba=s dQX、(Q)Dba(Q)X况(Q)其中Dba (Q) = j drw b(r,Q) De (r)wa (r,Q)为电

11、子电偶极矩在电子波函数间的矩阵元。它依赖于原子实位形，可将它在(电子初态)平衡位形处展开：（5.2-4）Dba (Q) = Dba (Q0) + D ba (Q。) AQ +.夫兰克一康登原理就是对上述跃迁矩阵元M ba作一近似，认为电子矩阵元近似的与原子实位形无关，也即可以只取零 级项Db(Q)=Db(Q0)，这也称之为夫兰克一康登近似。在这一近似下，电子矩阵元为常数，可从跃迁矩阵元的积分号中移到外面，即：Mba= Dba(Q0)J dQX*m(Q)Xq,(Q)(5.2-5)因此，夫兰克一康登原理在量子理论中可进一步表述为，绝热近似下固体中局域中心两个状态间的光跃迁矩阵元正比于初末态波函数中

12、原子实振动波函数之间的交叠积分对于谐振子，除了最低几个振动态，振动波函数的值正负振荡，且都在靠近 经典振幅处有极大值，因而当跃迁初末态相应的经典振幅位置相同时，交叠积分 最大。这与经典表述说的跃迁是竖直跃迁，最可能发生在位型曲线上的状态之间， 是一致的。有一点要说明，夫兰克一康登近似下，电子矩阵元被看作是不依赖于原子实 位形的常数。实际上，电子矩阵元并不严格为常数，它在平衡位形处的幕级数展 开式还包括与位形坐标偏移量的不同幕次方成比例的项，因此电子电偶极矩矩阵 元的完整表达式应为M = Dba (Q JdQX * (Q)X (Q) + Dba(Q JdQX * (Q)AQX (Q) +.ba

13、e 0bmalel 0bmal(5.2-6)当振动波函数间的交叠积分dQX、(Q)X(Q)很小时，后续的项就可能有主要的 贡献。例如在晶格弛豫很小的情形，即电子-声子相互作用很弱的情形，两个电 子态相应的势能曲线形状相近，因而有几乎相同的一套振动波函数。对于它们， 只在相应振动能级波函数之间(即Xi(Q)与X(Q)，有大的交叠积分。(对应 零声子跃迁)。除此之外，其它振动波函数间的交叠积分都很小。这时后面的项 就不能忽略，甚至可能是主要的项。它们对声子参与的光跃迁的贡献就不能忽略。 相反，在晶格弛豫较大的情形，两个电子态的振动波函数不再正交，它们间的交 叠积分JdQX、(Q)X(Q)往往都较大

14、，也即(5.2-6)式第一项(夫兰克一康登近 似)对矩阵元有较大的贡献。后续的项，相比之下很小，夫兰克一康登近似是很 好的近似。5.2.3平衡位形与电子态的关系一般来说，不同电子态，电子云的空间分布不同，因而与晶格离子的相互作 用不同，并因此有不同的平衡核位形(有效总势能最小的位形)。当系统从一个 电子态跃迁到另一电子态，就会有个晶格平衡位形调整的所谓晶格弛豫过程。如 上所述，两个电子态相应的晶格平衡位形的差异会明显影响光跃迁过程的特性。然而，很难用简单的理论模型来给出各种具体情形的平衡位形。这 里仅对此作一定性的讨论。对带间跃迁，通常仅极少量(单个)电子改变状态，电子波函数又是扩展在 整个晶

15、体空间，对电子-声子相互作用影响不大，跃迁前后平衡位形的变化不会 太大。另一种情形，如上一章讨论的，稀土离子4 fn组态的电子局域在离子的内 层，与周围晶格离子的相互作用受外层电子的屏蔽，电声子耦合很弱，因而组态 内不同电子态对应的周围晶格的平衡位形变化不大。然而，对很多局域中心来说， 电子态扩展在一定的空间范围里，电子与周围晶格离子有明显的相互作用。由于 电子态改变时，特别是电子组态改变时，电子的空间分布往往有明显改变，因而 伴随电子-晶格相互作用的明显变化，也就意味着晶格的平衡位形也会有较明显 的变化。例如，稀土离子不同电子组态间，过度金属离子不同电子晶场组态间， 晶体中的缺陷（深）能级相

16、关的跃迁，都会有明显的晶格弛豫。以Eu离子的基组态到电荷迁移态跃迁为例：Eu3+（4f6：7F ）+ O2-（2p6）+ photon（256 - 400nm） Eu2+（4f 7）+ Oi-（2p5）（4.1-6）跃迁前后电子组态变了，电子云有了明显的变化。对激发态（电荷迁移态）来说，Eu2+离子与周围的01-离子间的库伦吸引力下降了（相对于Eu 3+与0 2 -之间的库仑吸引力），因而可预计01-离子会离E 2 +更远些。在此，可用O-Eu间 的距离来表示晶体原子的位形。设基态的平衡位形为* 0。激发态（在此为电荷 迁移态）的平衡位形Re0将大于* 0 :即际0 0。而对4f组态内的各能级，因