译文版ISO9377-2000气相色谱法测定石油烃C10~C40

1、ISO 9377 2水 质气相色谱法测定石油烧（C10C40）气相色谱法测定石油炸（C10-C40）1范围ISO9377第2部分采用气相色谱法测定水质中的矿物油（碳氢化合物）含量。本法适用于地表水、废水及废水处理厂处理水中石油烧含量在0.1mg/L以上的水质。本法不适用于含有挥发性石油烧含量的测定，在一定气相色谱图基础上可给出石油 姓的定性信息。注1可测定土壤 和沉积物中的石油姓:。参见ISO/TR 11046注2如果是应用于蔬菜油和动物有油质，单位是质量浓度，且浓度不应超过150mg/L, 因在净化时，净化柱的吸附能力不足而导致。2参考标准ISO5667-3:1994 part3ISO 84

2、66-1 part13术语和定义（略）4干扰弱极性的化合物（如：卤代姓:）和高含量的极性化合物干扰测定；表面活性物质干扰 萃取步骤。5原理水样中的石油烧类由萃取剂萃取。弗罗里硅土净化去除极性化合物，纯化后GC/FID 测定，计算正癸烷和正四十烷标准溶液限定范围内的所有峰面积总和，使用石油烂标准 物质外标定量。技术熟练的员工按9377测试的每一个步骤细节是必须的。也必须明白萃取的部分问题需要一个特别的操作条件。注：如需更低的检出限，可使用石油醴作为萃取溶剂并配合大体积进样。6试剂和材料所有实验用试剂需是试剂级并适合实验测试目的需要，所有试剂均应通过空白验收。实验用水蒸储水或是去除有机物的纯净水，

3、如可用活性碳吸附后用于实验。单一碳氢化合物或是石油醴（36-69）,改变萃取剂，重复性验证必须进行。无水硫酸钠，550c下加热至少2小时。七水硫酸镁，MgSO4 7H2O无机酸，如盐酸丙酮：C3H6O弗罗里硅土柱：粒径在150pm250仙m（6010 0）之间，140c下加热至少16小 时后在分子筛干燥器中保存。可直购市售。混合石油烧标准混合液可购等量的两种不同的石油烧类（A型为柴油类，B型沸点再高的不同与A的石油 的,浓度为10mg/mLoA型在色谱上峰能分离开，如柴油始无添加剂；B型沸点范围比A型更高，在气相色谱不能分离开，如无添加剂的润滑油，沸点范围在 325C-460Co校准混标液用萃

4、取液稀释标准混合液（6.8.1）,至少稀释成5种不同浓度的校准溶液，要求浓 度如下：0（空白），0.2 mg/mL , 0.4 mg/mL , 0.6 mg/mL , 0.8 mg/mL, 1.0 mg/mL , 高浓度范围适用于其它测定工作。校准溶液密封保存在4C-8 c的冰箱中，混标最长可保存 6m质控（QC）混标液用丙酮稀释6.8.1配制成浓度为1mg/mL,应用时再稀释1000倍到应用的浓度范围。注：用润滑油作QC时，应用萃取剂作为稀释剂，在加入水中时再用丙酮稀释10倍。质控混标液密封保存在4C -8 c的冰箱中，混标最长可保存 6m系统测试用正构烷始标准混合液用萃取剂溶解几种正构烷烧

5、（C20, C40和至少其它3种正构烷姓:），各化合物的浓 度约在50g/mL,如必要也可用其它溶剂稀释，如正庚烷，可用作第一选择稀释剂；本 方法第一选择稀释剂为实验室萃取剂。标液密封保存在4 C -8 C的冰箱中，混标最长可保存 6m注1此标准溶液用于测试气相色谱对正构烷姓的分离度和检测器响应。注2此标准溶液用于给出正构烷姓在样品中的保留时间特性。参比化合物正癸烷、四十烷、二十烷含有参比化合物的萃取剂萃取剂储备液用萃取剂溶解20mg的正四十烷，加入20仙L正癸烷，用萃取剂稀释到1L,摇匀， 备用。标液密封保存在4 C -8 C的冰箱中，混标最长可保存 6m注：四十烷只是微溶于萃取剂，可用超声

6、或加热来加速溶解过程。萃取剂标准液用前，用萃取剂将储备液（6.11.1 ）稀释10倍，摇匀后，立即使用。硬脂酸硬脂酯测试溶液（C36H72O2）, 200mg硬脂酸十八烷基酯溶于100ml正庚 烷溶液。用以检查净化效率。测试液密封保存在4C-8 c的冰箱中，混标最长可保存 6m7仪器和设备常用玻璃器皿需在使用前进行高温处理或用丙酮溶液清洗烘干后方可使用。气相色谱：配有不分流进样口，毛细柱和氢火焰离子化检测器（ FID）,推荐柱 头进样器或可编辑温度的气化进样器 （PTV）o振荡器：每分钟120次水平震荡的机械振 荡器或相同性能的超声波水浴振荡器。色谱柱，熔融石英毛细管柱非极性固定相：如：100

7、%二甲基聚硅氧烷，或95%二甲基-5%二苯基-聚硅氧烷或改 性的硅氧烷聚合物气相色谱柱；长度： 5m-25m；内径：0.25mm-0.53mm；膜厚：0.25以 m-1.2 n m。样品瓶，玻璃，带玻璃塞，容量：250 mL或1000mL,或可用聚四氟乙烯盖。离心机、100mL具盖离心管微分液器（参见附图A2）或其它适当分液装置。净化柱：材质玻璃，内置多孙玻板 2,参见附图A1。K-D浓缩瓶：适用于250mL的烧瓶，也可能带真空的旋蒸进行。磁力搅拌器，杆条适合全部混匀8样品采集、保存及预处理样品应按ISO5667-3,进行采集。样品应加到容积的90%左右，密封避光，称重（w1）,样品在4 c下

8、保存，立即进 行萃取，若不行必须在4d内完成萃取。若必要，可加无机酸pH2进行保存。实际工作中保存样品推荐是地表水和地下水样品。如果地表水中含有高浓度的腐殖 质，或呈棕黄色的样品，加无机酸调节 pH应不产生沉淀。注：本方法用于动物油或植物油中石油烂的测定，不能超过 150mg/L。取样应用 250mL样品瓶进行。9分析步骤空白每一批样品按（9.3）的操作步骤进行（不加样品，其它与样品同步，即带一个空白）。回收率测定在指定的时间问隔测定回收率，最好每批样品都进行，用 900mL实验用水加入1.0mLQC标准溶液（6.8.3）,按9.3项进行，计算回收率，回收率应在 80%-110%之间。萃取步骤

9、冷却样品在10c左右，以避免萃取剂的挥发。加入无机酸（6.5）调节pH值到2, 如果在野外无法进行，加入80g硫酸镁（ 6.4） /900mL以防乳化。注：如已知样品不产生乳化，可以不加。加入50ml萃取剂标准溶液（6.11.2）,在磁力搅拌器上，密闭搅拌30min；移去瓶塞， 接上微分液器，加入适量水（6.1）,使萃取层从微分液器上流出。将流出的萃取层移入 净化柱，按9.4进行净化。将萃取的有机相移入净化柱时，应当心以避免带进水净化柱，应在净化柱表面覆盖 无水硫酸钠。强烈推荐用移液管分步对有机层进行移取， 或用微分液器（附图A2）进行， 其弯液面应低于出液口。为防止强烈乳化，可按如下步骤离心

10、萃取液，将乳化的萃取液移入100mL离心管中， 旋紧，用离心打破乳化。注2离心时间在10-15min即可。手工震摇也可行，但要确保萃取效率。净化在净化柱中依次加入2g弗罗里硅土（ 5.3）和2g硫酸钠（5.4）,将萃取液加入，控 制流速成滴落下，收集到梨形瓶中。净化柱用前准备（不用提取剂淋洗）。注1:用几mL萃取液（6.2）预淋洗净化柱，可有效阻止液体通道的形成。先用10mL萃取剂（6.2）淋洗净化柱，弃去，再上萃取液通过净化柱，收集于 K-D 浓缩瓶中（7.8）。再用10mL萃取剂（6.2）淋洗净化柱。注2 :其它规程规定，用等量的弗罗里硅土净化萃取液，如用振荡法加 2g弗罗里 硅土振荡萃取

11、液30min,也是可选择的方法，其结果与过柱净化效果等价。浓缩用K-D浓缩瓶浓缩萃取液至约6mL左右。再用氮吹仪轻轻氮吹至小于 1mL,用萃 取剂（6.2）定容至1mL,或可用称重法计算浓缩的体积，将浓缩液转移至进校瓶中，摇 匀，备用。注：若石油烧太高或大体积进样（如进样100pL,也就是不用浓缩即可进样测定， 就是所谓的大体积进样系统），浓缩至1mL的步骤可活省略。当用大体积进样时，萃取、 净化后萃取液的定容体积应是个已知体积，如50mL或100mL,为此校准溶液（6.8）和正构烷姓的校准混标（6.9）也相应降低。将空的水样品瓶倒置5min,盖上瓶盖称重，测定空瓶的重量（m2）,精确到g。弗

12、罗里硅土的适用性每隔一定时间检查弗罗里硅土的适用性，或对新批次弗罗里硅士进行检查步骤如下：为此目的应用硬脂酸硬脂酯测试溶液（6.12）和石油烧的校准溶液（6.8）取10mL硬脂酸硬脂酯测试溶液按净化程序（9.4）进行，后加萃取剂（6.11.2）至 25mL,取一部分移入样瓶中，用气相色谱测定（9.7）,测定净化后硬脂酸硬脂酯的峰面 积。取0.5mL硬脂酸硬脂酯测试溶液用萃取剂（6.11.2）稀至25mL,摇匀，上机测定。 计算硬脂酸硬脂酯处理后与处理前的比值。比值应小于1。若大于1,应按（6.7）重新活化弗罗里硅土。取10mL2mg/mL的石油姓校准液按净化程序（9.4）进行，后加萃取剂（6.

13、11.2）至 25mL,取一部分移入样瓶中，用气相色谱测定（9.7）。测定弗罗里硅土处理后与处理前（C10-C40）石油烂各色谱峰在积分面积下回收率。 回收率应在80%以上，如果不达标，则用大量水清洗弗罗里硅土小柱并按6.7要求活化弗罗里硅土。如果还不达标，则更换其它批次弗罗里硅士进行验证。气相色相测定气相色谱校准选择一根已指定老化稳定的色谱柱（参见7.3和附录B）接于气相色谱仪上，优化色谱条件得到最佳的分离度。正构烷姓混标能够得到的色谱峰能做到基线分离。正四十 烷所得色谱峰积分面积是正二十烷姓的 0.8以上。如果达标，则是进样系统的辨别性太 高并应进行适当优化或更换。校准通则对于初次校准，测

14、定期间核准和核查标准曲线的有效性校准的前区别。初次标准曲 线的测定是确定标准曲线范围和标准曲线函数的线性关系， 其依据ISO 8466-1的要求进 行。初次应建立标准曲线。下一步是实验建立曲线范围和日常校准。设备维护（如更换色谱柱后），设备维修， 设备长时间闲置，标准曲线不满足有效准则，对每批样品应核查标准曲线的有效性。所有的色谱图均应校准其柱流失，校准柱流失用空白进行（只进溶剂）并用于基线 校正。初次校准测定最少5个标准点系列并进行线性拟合，确定曲线范围，其线性相关系数应符合 ISO8466-1的要求日常校准测定最少5个标准点系列并进行线性拟合，得到标准曲线函数，在计算回归方程时 评估方法的

15、灵敏度。标准曲线的有效性核查每一批次样品均应核查标准曲线的有效性，一般是每 10个样品，测定一次标准曲 线的中间点浓度，标准点的浓度选择在标准曲线范围的 40%-80%之间，核查误差不超过 10%以内，如果符合要求，评估标准曲线是有效，如果超出，标准曲线必须重做。对于大批量的样品测定，可适当减少核查的次数，提供至少3次的核查测定结果，用以计算平均值。测定气相色谱分析参考条件如下：进样方式：PTV进样；进样口温度：50-30OC ；进样量：1 n L;载气：氢气；压力： 0.8bar；补充气：氮气；检测器温度：300C ；升温程序：40C (5min) 一10C/min -300c (20min

16、)。前接失活石英毛细管柱。校准曲线将中间液稀释成1.00, 5.00, 10.00, 50.0, 100.0, 250.0 x0/1的浓度，用于校准曲 线的测定。每一批次分析一个样品空白应在完全相同的色谱条件下完成。用于校正测试样品的 积分面积。注：不断增大的柱流失表明进样系统和色谱柱所受的污染情况。重复性检测：依方法，连续进适合浓度标准溶液，积分计算相对标准偏差不大于5%。积分参数积分应从C20H22到C40H82之间的所有色谱峰，从溶剂峰后的正构烷始开始(附录 B 图3的S峰)，到(附录B图3的E峰)结束的所有正构烷姓;，检查所有色谱峰确保积 分正确，积分从S开始到E结束，S和E做明确标识

17、。注1:色谱图参见附录 B在正构烷姓与溶剂峰之间的色谱峰表明样品中含有一定含量的低沸点、挥发性石油 姓。在报告中应注明。在正构烷姓之后出现色谱峰，或其基线明显升高表明样品中含有一定含量的高沸点 石油烧。在报告中也应注明。注2:正构烷煌碳数的范围是基于石油煌标准溶液色谱峰来确定，相应的沸点范围可参见附录 C10计算应用下式可计算得到水质样品中的石油烧指数：、(Am-b) f V w a(m1 - m2)P -水质样品中石油姓指数，mg/L;a一标准曲线的斜率，L/mg一色谱峰面积积分，单位取决于仪器本身；一稀释因子（如适用）；一水样和瓶的总重，g;一空样品瓶的重量，g;一样品水的密度，g/mL（淡水可用1.00 g/mL）一萃取定容后体积，mL ；b y轴截距，单位取决于仪器本身；11质量控制与质量保证每一批弗罗里硅土柱都应检测姓类标准溶液的回收率，回收率不得低于80%o每一批弗罗里硅土柱都应检