梯度功能材料-课件

1、梯度功能材料环境苛刻要求新材料的发展促进制备完全不同的新材料复合均匀复合非均匀复合非均匀复合宏观界面的形成梯度功能材料物理化学性质渐变其实,梯度结构材料在自然界早已存在,如人们熟悉的竹子,其直径虽不足20cm 却可高达十几米,挺拔而立,这是由于它的结构不同于一般树木。竹子由表皮、基本组织及纤维管束构成。纤维管束则由纤维管束鞘、管孔道等部分组成,其中纤维管束鞘具有很高弹性,且抗拉强度可与钢铁相比,从表皮向里纤维管束鞘浓度逐渐减少,表皮浓度高达90 %以上,因此使竹子具有表皮坚硬、内部柔韧、整体质轻等特点。还有人骨也是典型的梯度结构,它由骨质构成,而骨质又分为致密质和海棉质两类。人骨从内部向表面是

2、由海棉质向致密质变化,这样骨表层是骨质密度高的致密质使骨表面坚硬结实,而向里则是海棉质,使骨骼具有柔韧性。所以整个人身骨骼就能支撑人身体,使其能进行立、坐、卧、跑、跳等各种活动。纵观自然界中植物、动物等生物体中的梯度结构,使我们认识到千百万年来生体为适应生存的环境,而逐渐进化形成最适应环境变化的梯度组织,这是一种高度进化的结构形式,可以说当今开发梯度功能材料正是受到生体结构的启发,有人还称梯度功能材料是材料开发的一种最终形态。复合物及梯度功能材料1、复合材料基体分散相（纳米）组成如玻璃纤维增强塑料碳纤维增强塑料陶瓷晶须补强陶瓷等原位合成TiC增强Cu级复合材料Ti2SnC增强Cu级复合材料Mo

3、rphology of the interface of bulk Ti2SnC and Cu after bonded at 850C for 3 hour.Morphology of Cu-50 vol.% Ti2SnC after reacted at 950C for 1 hour. Bright field image of interface between Ti2SnC and TiCx. Selected area diffraction patterns from the Ti2SnC/TiCx interface with the electron beam paralle

4、ling to the 011 zone axis of TiCx and 010 zone axis of Ti2SnC. TiCx 010 Ti2SnC TiCx Ti2SnC Projection of atoms on plane of Ti2SnC and on plane of TiC. Distribution of the hardness along the perpendicular direction of the boundary of sample bonded at 850C for 3 hours. Yield strength of Ti2SnC DS copp

5、er Cu-TiC Cu-WC Cu-Ti3SiC2 Cu-Al2O3 Cu-TiB2Ultimate tensile strength of Ti2SnC DS Copper Cu-TiC Cu-WC Cu-Ti3SiC2 Cu-Al2O3 Cu-TaC精细复合材料分散相不一定是固相气液固及各种缺陷分散相可以不同：如，分散相不同部分晶态可以不同，可由晶态向非晶态渐变一块材料内部有不同的晶粒取向晶体结构有空位以增加热冲击性梯度功能材料制备方法消除叠层状复合材料边界在均一材料中形成分散体的不均匀分布在过去的几十年里，材料科学的研究和发展主要集中在均质材料，如金属、合金、陶瓷、聚合物等。它们的性能

6、在宏观上均匀分布，不随空间变化。但随着航空航天工业的发展，均匀材料开始面临许多挑战。发展其中由于航天飞机在多次升空的过程中，航天飞机推进系统中工作的超音速发动机的燃烧系统温度通常要超过2000K，对燃烧室壁产生强烈的热冲击，而燃烧室壁的另一侧又要经受作为燃料液氢的冷却作用，即燃烧室壁接触燃烧气体的一侧要承受极高的温度，接触液氢的一侧又要承受较低的温度，同时每当航天飞机往返大气层时，机体与大气层的摩擦，机头尖端和机翼前沿温度也高达2000K。人们发现，无论是使用传统的金属材料，还是使用传统的陶瓷一金属(或合金)复合材料，虽然可以耐高温冲击，但由于陶瓷和金属间存在明显的界面，界面两侧材料(陶瓷和金

7、属)的热膨胀系数不同，高低温冲击时在界面处会产生很大的热应力，使材料裂缝、剥落、失效。因为高的热应力循环问题，一般材料难以满足这种苛刻的使用环境，所以设想两侧分别用陶瓷和金属，在中间加入梯度过渡层，以减少和克服结合部位的性能不匹配因素 于是在1984年，有日本学者新野正之(M.Niino)，平井敏雄(T.Hirai)，渡边龙三(R. Watanabe)首先提出梯度功能材料(Functionally Gradient Materials，简称FGM)的概念，该概念就是从金属侧逐步过渡到陶瓷侧，并且这种变化满足热应力缓和所要求的材料组分和结构的变化规律，此时为金属/陶瓷梯度功能材料。其研究开发工作

8、最早始于1987年日本科学技术厅的一项“关于开发缓和热应力的梯度功能材料的基础技术研究”计划，并一直受到日本政府的高度重视，被列为日本科学技术厅资助的重点研究开发项目。当时的应用背景为:能承受2000K的高温;巨大的机械负荷;在频繁的热冲击与温差负荷环境下长期反复工作.梯度功能材料的表征 广义的梯度功能材料(FGM)的定义是:根据具体材料要求，选择两种具有不同性能的材料，通过连续地改变这两种材料的组成和结构，使界面消失，从而得到物性和功能相应于组成和结构的变化而缓慢变化的非均质材料，又称为功能梯度材料，渐变功能材料等。 FGM是一种特制的，集各种单一组元的最佳优点来获得某种特殊性能的一维、二维

9、或三维梯度变化的新功能材料。如很多天然生物材料，骨，竹子，龟壳等的组织都具有梯度组织分布特征，这种结构特征导致其性能也呈梯度分布，避免了因性能突变而诱发的不良效应。借鉴这些天然材料的结构特征，开发出的梯度功能材料也有广泛的应用前景。它与普通混杂材料和复合材料有着明显的区别。 从材料组成的变化来看，FGM可分为梯度功能涂覆型(在基体上形成组成渐变的涂层)，梯度功能连接型(粘连在两个基体间的接缝组成梯度变化)，和梯度功能材料本身(组成从一侧到另外一侧渐变的梯度材料) 从材料的组合方式来看，FGM可分为金属/金属型FGM，金属/陶瓷型FGM,陶瓷/陶瓷型FGM等多种形式。1.3梯度功能材料的研究现状

10、 日本经过5年的努力，成功地开发出缓和热应力型的FGM材料，该成果已用于日本HOPE卫星用的小推力火箭引擎和热遮蔽材料上。接着日本在1990-1992年之间继续开展了陶瓷/金属体系的FGM研究，“超耐环境性先进材料”研究，建筑材料本质系FGM的开发研究，生物相容性以及工具材料梯度化等方面的研究。1993年日本著名学者新野正之，西田熏夫的倡导下，掀开梯度材料研究的第二次浪潮。第二次浪潮制定的研究背景是:材料在结构上能耐很大温差。材料在功能、性质上能在更广泛的温度域上起作用。材料在显微组织上控制热导率，使之尽可能低，从而大幅度提高热一电，光一电的变化效率。这种FGM应用前景很明朗的领域是能源学科，

11、如固体 燃料电池、太阳能电池、热电转化装置等。1993年美国的国家标准技术研究所(NIST)开始开发超高温耐氧化保护涂层为目标的大型FGM研究项目。我国也将FGM的研究和开发列入国家高技术“863”计划，由此可见，FGM的研究己成为当今材料科学研究的前沿课题。我国武汉工业大学袁润章教授在国内最早提出了功能梯度材料的概念，并在金属一陶瓷复合刀具的研究中开始了这方面的工作。随后，武汉工业大学、上海硅酸盐研究所、沈阳金属所、天津大学、哈尔滨工业大学、北京科技大学、华中理工大学、西北工业大学等单位在材料设计、合成工艺和评估等方面作了大量的工作，取得了可喜的成果。 从梯度功能的思想出发，通过金属、陶瓷、

12、塑料等不同物质的功能复合。梯度功能材料在航天事业、核能源、电子、光学、化学、电磁学、生物医学乃至日常生活领域，都有极高的使用价值和巨大的应用前景。梯度功能材料的设计 梯度材料的设计通常包括复合材料物性参数预测、热应力模拟与计算、梯度组成分布优化设计等几个重要部分，其最终目的是为了获得满足使用要求的热应力缓和程度最大的梯度材料成分分布。 当前这方面的热点首先是非均质材料的组成、结构、性能关系的深入研究，通过完善连续介质理论、量子(离散)理论、渗流理论及微观结构模型，并借助计算机模拟对材料性能进行理论预测，尤其需要研究材料的晶界(或相界)的作用;同时大力开发研究计算机辅助设计专家系统，用人工智能理

13、论积累、整理与材料设计、制备、评价有关的数据库、知识库，为材料的研制提供实验设计和优化控制，从而提高设计精度。 目前普遍认为，复合材料的有效热物理性质除受复合组成的影响以外，同时与材料的微观结构有很大关系。当前用于预测梯度材料热物理性能的微观模型主要有线性模型和非线性模型两种。前者对材料的构成与结构要素进行简化，假定材料的性能与组成(主要是体积比)呈简单线性关系，即:式中，P为复合材料性能，PA，九和PB，fB分别是复合材料A组元和B组元的性能和组分，且几十fB =1。这种模型对于柱状和层状结构的相分布较为适合，式(1.1)称为算术平均法则，式(1.2)被称为调和平均法则。后来，Wakashi

14、ma和Fan等人探讨了更通用的非线性表达式的通用法则，即式中Qab为复合材料的热导率。 复合材料中各组成相并非都是简单平板式层状分布，还可能为球状、扁球状、椭圆状、柱状、盘状、纤维状和其它不规则形状，再加上气孔和其它缺陷对材料物性都有很大影响。因此除了Wakashima模型外，还有很多其它非线性模型. 目前，FGM制备方法已有很多种，按原材料形态或原材料所处介质形态可分为气相、液相(融熔态)、固相(粉末)等三类方法。表1-3列举了一些典型的FGM制备技术。梯度功能材料的制备过程需要严格控制浓度、流量、温度及压力等参数，因此是相当复杂的。FGM的制备技术与结构控制技术在整个研究工作中占有很重要的

15、地位，它的工艺条件及其对材料微观组织、组成分布的控制好坏，直接影响到梯度材料设计结果的实现和各种性能的侧试结果。化学气相沉积法(CVD) CVD法制备FGM是通过赋予原料气体不同的能量，在反应器中进行混合，使其产生化学反应，并在基板上析出非挥发性产物。CVD法的优点在于:容易实现分散相浓度的连续变化。国内外利用CVD法己制备出厚度为0. 4-2. Omm的C/C,SiC/C, TiC/C系的FGM .物理气相沉积(PVD) PVD法是通过物理加热使源物质加热蒸发并在基板上成膜的制备方法。加热金属的方法有电阻加热、电子束加热、利用空心阴极放电(HC助的等离子加热及利用气体离子的溅射等方法。PVD

16、法沉积温度低，对基体热影响小，但沉积速度慢。日本科技厅金属材料研究所利用PVD法己制备出Ti/TiC, Ti/TiN, Cr/CrN系的FGM.等离子喷涂法(PS) 等离子喷涂法是五十年代末期开始发展起来的，其基本原理是使用粉末作喷涂材料，粉末以气体作载体吹入等离子射流中，依靠等离子弧将粉末熔化，熔融的粒子被进一步加速，然后以极高的速度打在经过净化和粗化处理的基材表面，产生强烈的塑性变形，相互挤嵌、填塞，形成扁平的层状结构涂层。PS法可获得高温、超高速热源，通过改变不同喷涂材料的送粉比例，调节等离子射流的温度和流速，可调整成分与组织，获得FGM涂层。这种方法沉积速率高、无需烧结，不受基材截面积

17、大小的限制，尤其适合于在金属基体表面制备大面积热障涂层。目前，利用PS法已制备出CrAlY/ZrO2系、Cu/W系、Cu/B4C系、具有PSZ涂层的18-8不锈钢、具有YSZ涂层的IVi-20%Cr、孔隙为梯度的Ti植入材料.电化学法(ECM) ECM法是一门古老而又年轻的表面制备技术，它根据电解质溶液的特性和物质发生电化学反应的难易程度不同，利用电解作用或化学反应使溶液中不同的离子同时还原，并沉积在基体表面形成镀层，随着加工过程中电流密度和电解质浓度的变化，镀层的成分和结构会发生相应的变化。随着现代工业和科学技术的发展，电化学法在材料表面改性技术中的应用范围不断扩大，并已渗入到FGM的制备领

18、域。国内外学者采用ECM法制备FGM的实例:盐原隆等利用合金电镀的方法，通过改变各镀槽间的镀液组成或镀液流速和电流密度等来连续改变镀层的组成，从而制得Zn-Ni, Zn-Fe及Sn-Pb梯度镀层。徐智谋等进行了化学镀SiC/Ni-P FGM的制备工艺、组织及热震性能和耐蚀性能的初步研究。 LSC法是随着激光技术的发展而产生的一种新兴的材料制备方法。其原理是:将混合后的粉末通过喷嘴喷至基体表面，然后通过改变激光功率、光斑尺寸和扫描速度加热粉体，在基体表面形成熔池，并在此基础上通过改变粉末成分，向熔池中不断喷粉，以获得梯度功能涂层。目前，国内外有很多学者正从事LSC法制备FGM的研究，并在激光熔覆

19、耐磨、耐蚀、抗氧化、热障涂层等方面取得了一定的进展。自蔓延高温合成法(SHS) SHS法是前苏联科学家米尔扎诺夫(Merzhanov)提出来的一种制备无机材料的新技术。其原理是:利用两种反应剂在一定条件下发生高放热反应，产生高温，使化学反应自动地持续下去，形成新的化合物。SHS法过程简单、反应迅速、产物纯度高且能耗少，但由于不同组分之间发热量有差异、烧结程度不同且较难控制而影响材料的致密度。目前，利用SHS法已制备出Al/TiB2, Cu/TiB2, Ni/TiC, MoSi2/A1203/Ni/A1203/MoSi2:等FGM， SHS法对于制备大尺寸、复杂形状的FGM极具潜力，许多国家都致

20、力于这种技术的研究。粉末冶金法(PM) PM法一般是先成型后烧结，常用烧结方法有常压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结等，通过控制和调节原料粉的粒度分布和烧结收缩的均匀性，可获得热应力缓和的FGMo PM法具有设备简单、易于操作和成本低等优点，但需要对保温温度、保温时间和冷却速度进行严格控制。PM法分为直接填充法、薄膜叠层法、粉浆浇注法和涂挂法等。(1)直接填充法。直接填充法是将原料粉末按一定比例混合后造粒，逐层填充使之呈梯度分布，再压制成型后烧结。这是一种传统的成形技术，层与层之间不连续，只能是阶梯式的变化。（2）薄膜叠层法。薄膜叠层法是在金属和陶瓷粉末中掺入微量粘结剂，制成泥浆并脱除气

21、泡压成薄膜，然后将这些不同成分和结构的薄膜脱除粘结剂后进行叠层、烧结。日本东北大学利用该法已制备出ZrOZ/W, PSZ/M。等系的FGMo我国利用该法已研制出了Mg0/Ni, PSZ/Steel和PSZ/Mo等系的FGM 。(3)粉浆浇注法。粉浆浇注法是将原料粉末均匀混合成浆料，注入模型内干燥。通过连续控制粉浆配比，可得到成分连续变化的工件。加拿大工业材料研究所利用该法制备了A1z03/ZrOz系的FGM，日本九州大学利用该法已制备出A1Z03/W/Ni/Cr系的FGM 。(4)涂挂法。涂挂法是将原料粉末配制成悬浮液，涂挂在基体上，调整悬浮液成分。可改变涂层成分，然后经过脱脂、烧结得到FGM

22、。日本东北大学利用该法己制备出Ti/SUS/Mo系FGM涂层。溶液直接成膜法将聚乙烯醇( PVA) 配制成一定浓度的水溶液,加一定量单体丙烯酰胺(AM) 及其引发剂与交联剂,形成混合溶液,经溶剂挥发、单体逐渐析出、母体聚合物交联、单体聚合与交联形成聚乙烯醇( PVA) - 聚丙烯酰胺(PAM) 复合膜材料。薄膜浸渗成型法将已交联(或未交联) 的均匀聚乙烯醇薄膜置于基板上,涂浸一层含引发剂与交联剂的AM 水溶液。溶液将由表及里向薄膜内部浸渗,形成具有梯度结构的聚合物。喷涂法及复合离心浇注法所谓喷涂法就是把金属、陶瓷粉末及它们的混合物用高温气焰或等离子加热使之熔融或半熔融,然后喷涂到基体表面形成膜

23、层的表面处理技术。其目的是改善表面特性,使之具有耐腐蚀,耐热等性能。喷涂法有气式和电式两种形式。前者采用气焰喷涂,后者多采用等离子喷涂和高频等离子喷涂。等离子喷涂金属/ 陶瓷梯度功能材料常采用双等离子喷枪装置,其中一只喷枪喷射金属粉末,如Ni 、Mo 等,另一只喷枪喷射陶瓷粉末,如TiC 等。两只喷枪与基板有一定距离,并成一定角度。作业时,一只喷射量逐渐减少,另一只则逐渐增大,至所要求量,这样在基板上就可形成金属/ 陶瓷组成变化的梯度结构材料。新日铁还开发出瞬时烧结制造CrSi2 厚膜梯度材料的装置。实际上这是一台混合等离子喷涂设备。该装置设有3 个直流等离子喷枪和1 个高频等离子加热装置。原

24、料粉末在等离体中加热,经喷咀高速喷射到基板上,为了得到均匀的膜,该板既自转,又公转,同时用高温气焰进行烧结。粉末的喷射速度及组成,喷咀至基板距离可以调节,这样便可得到CrSi2 梯度厚膜,喷涂形成的膜中一般含有占总体积10 %的气孔。喷涂工艺一般用于生体功能梯度材料 的制备。除采用喷涂技术制造梯度膜材料外,也有采用复合离心铸造法制造耐磨梯度材料该法是利用复合式浇注二种熔融合金,在高速旋转模子的离心力作用下在内壁上形成筒形铸件。大参达也10制取的是Al - Cr合金梯度耐磨材料。作为铸型中第1 种熔融合金是Al ,第二种是高Cr 浓度Al - Cr 合金。第1 种合金先喷出,第2 种后喷出,两者

25、有一时间差,且后者温度高,这样形成的复合层,具有梯度硬度分布。放电烧结法放电烧结法是粉末冶金的一种方法,最近也成为固相(粉末) 法合成梯度功能材料的一种方法。该法是把金属或陶瓷等粉末置于用石墨制成的模中,然后加压,加热或加压后加热烧结的方法。一般采用通电加热。该法早在1933 年已出现,当时加热方式是向碳模和粉末直接通直流电,利用其自身电阻直接加热,具有短时间固化的优点,但难以形成高密度材料,一般适合于制造多孔的(疏松) 超硬质合金。到1962 年开发出了采用脉冲电流加热的新技术,与此同时还有交直流叠加和半波整流电源等形式。这种脉冲放电加热方式,克服了多孔化的问题,可以制备稳定相、接合等材料。

26、到1990 年代初出现了智能烧结技术,他可以通过控制温度、应力、时间、电流、脉冲波形等来制备纳米、非晶合金、金属间化合物、梯度功能材料等高技术发展需要的尖端材料。图5 示出了智能化放电烧结系统。用放电烧结法制取梯度功能材料重要的一点是原材料粉末的粒径。例如合成金属/陶瓷梯度功能材料,因两者的烧结特性有很大差异,烧结条件也不尽相同。由于陶瓷没有象金属那样良好的塑性,所以烧结时看不出收缩,为了消除这种不平衡必须控制烧结用粉末的粒径,使其具有相近的烧结特性。经验表明陶瓷粉末与金属粉末的粒径比应为1100 较为合适。粉末的梯度分布方法除人工方法外,还可采用粒子喷射法、薄膜积层法等方法。前者可以精确控制

27、数十m 的粉末分布。后者积层数可达5 20 层。层的厚度通常为100m数mm ,不需要特殊的装置,但层片干燥处理时应特别注意不发生龟裂。共晶接合法形成梯度材料共晶接合法也称为凝固偏析法,它是制备梯度功能材料的一种简便方法。该法的原理是使具有共晶反应的金属及其金属间化合物接触,并加热至共晶温度以上,在接触界面形成一层共晶熔液,然后冷却凝固产生偏析便得到梯度功能材料。如研究的Ti -Ti5Si3 系, Ti - Ti3Sn 系。使钛和Ti5Si3 片(块) 接触,并加热至1350 ,接触面发生共晶反应而熔化,当冷却凝固至室温时钛和Ti5Si3 片间形成含有初晶的共晶组织的接合层,该层具有三段变化的

28、梯度组织。该方法也存在一定问题,即由于共晶熔体能渗透达粉末粒子的表面致使其耐氧化性变差,为此不能采用粉末而必须用致密厚实的均质层。土田佑树13采用改良型的共晶被覆法来制备梯度功能材料。在钛板或圆棒上先覆一层Ti - 31 % ( 原子) Sn 粉末, 然后加热至1888 K,加热速度8. 5 K/ min ,然后以5 K/ min冷却,即得到Ti/ Ti3Sn 梯度功能材料。FGM 制备技术除以上方法之外,还有离子注入法、温度梯度烧结法、电铸法、电沉积法、爆炸合成法和溶胶- 凝胶法等。制备方法不同,材料组成、样品尺寸、厚度、微观结构就不同,各有其特点。从工艺角度看,粉末冶金法的可靠性高,但主要

29、适合于制造形状比较简单的FGM 部件,且成本高;等离子喷涂法适合于几何形状复杂的器件表面梯度涂覆,但梯度涂层与基体间的结合强度不高,并存在着涂层组织不均匀、空洞疏松、表面粗糙等缺点; PVD 和CVD 法可制备大尺寸试样,但存在沉积速度慢、沉积膜较薄、与基体结合强度低等缺点; SHS 法的优点在于其高效率、低成本,并且适于制造大尺寸和形状复杂的FGM 制件,其目前的局限性是仅适合于存在高放热反应的材料体系,另外其反应控制技术(包括SHS 反应过程与动力学、致密化技术和SHS 热化学等) 也是获得理想FGM 的关键。SHS 法将是今后FGM 制备技术的研究热点。梯度功能材料的特性评价 特性评价技

30、术是测定材料设计和结构控制部门制备的FGM材料的各种性能或模拟材料的实际使用环境，判断其是否满足使用要求的技术，它分为材料设计部门所必需的各种均质复合材料的各种性质的测定和合成的梯度功能材料的各种特性的评价。根据航天往返机耐热材料的使用要求，目前对热应力缓和功能的梯度材料主要进行以下几个方面的研究。 日本设计了一种用于对热冲击性能进行评价的装置，这种装置采用COz激光器作为加热源，通过调节聚光镜与试样间的距离控制加热面积，用光电温度计测量试样表面温度，用AE传感器监测热冲击破坏过程。国内在材料评价的基础理论研究方面，如“残余应力与工作应力的二次优化”和“祸合热冲击”模型的建立与解析方面，也取得

31、了较快的进展。金属/金属梯度功能材料的特点和发展 现在研究热点在于:开发可合成大尺寸及复合形状的金属/金属梯度功能材料合成技术;开发更精确控制梯度组成的技术，如计算机控制的梯度铺垫系统:深入研究制备工艺的机理，尤其是加强非平衡系统的研究。 金属/金属梯度材料的制备的工艺方法很多，主要有粉末冶金法、等离子喷射法、自蔓延高温合成法、物理一化学气相沉积法、沉降法等。如武汉理工大学的张联盟等人用共沉降法设计出了W-Mo系和Mo-Ti系梯度飞片，取得了理想的效果。 同时金属/金属梯度功能材料的用途很广泛，其中一大用途是轻质梯度材料。从前的研究表明，通过粉末冶金法可实现高、中密度段(分别为W-M。和Mo-

32、Ti系)在相同热压烧结条件下的同时致密化，且密度可按设计要求沿厚度方向准连续变化。对于中，低密度段梯度材料，武汉理工大学的沈强等人用烧结法设计出了Ti/TiAl/A1系轻质梯度材料。 在军工方面，高初速、高射速火炮由于使用频繁往往容易磨损和疲劳，因此在内膛表面利用物理气相沉积(PVD)方法制备梯度耐烧蚀涂层，是解决上述问题的有效途径之一。我国第五二研究所宁波分所和哈尔滨工业大学共同采用核控溅射方法，通过控制功率的变化来达到控制成分的目的，制备出Ta-lOW/钢梯度涂层材料。 在核工业上，面向等离子体护墙材料(Plasmas Facing Material, PFM)是决定聚变能能否开发成功的关

33、键材料。在发生等离子体破裂和垂直位移事件时，暴露于高热流的PFM表面承受来自等离子体、高能中子、。粒子、氖、氖及电磁辐射等的冲刷，而它的另一面必须被强制冷却。因此PFM必须具备很高的熔点，同时应具有很好的抗热冲击性能。在具有最高溅射槛值的所有可选材料当中，金属钨由于其高的抗等离子体冲刷能力，最有希望用作聚变堆中等离子体与元件相互作用区域中的该类护墙材料。将一面具有高熔点及高温强度的金属钨和另一面具有优良导热性及室温塑性的金属铜结合在一起的复合材料将十分适合作为核聚变装置中的偏滤器材料。但要将W和Cu这两种性质相差很大的金属结合在一起作为PFM会遇到很大困难，首先是二者的热膨胀系数失配，造成在制

34、备和服役过程中W/Cu的界面上产生巨大的热应力，进而导致裂纹的产生以及材料的失效。梯度材料的概念被认为是解决这一问题的最佳途径之一。同时在航空航天，核工业和电子工业等高科技领域中，W/Cu功能梯度材料广泛应用于喷管喉衬，电子束耙等材料中。由于W和Cu的熔点相差2300 0C，两者没有重叠的烧结温度区，故常温热压烧结无法制备此类梯度材料。北京科技大学无机材料系特陶中心凌云汉等人用超高压梯度烧结法，成功制备出密度达到96%的W-Cu梯度功能材料。望成为航空航天用高温结构梯度功能材料。它的优点是能够很好地缓和的W与Cu热性能不匹配而造成的热应力，整体上有较好的力学性能，抗烧蚀性，抗热震性等性能，而且

35、可充分发挥组元W和Cu各自的特点。另外，金属间化合物由于同时兼顾金属的韧性和陶瓷的高强度，特别是过渡族金属与铝所形成的化合物如TiAl, NiAl等均具有良好的高温抗氧化性和高比强度，因此通过梯度成分设计可望成为航空航天用高温结构梯度功能材料。 在铁路工程方面，国内正在使用和试用的道岔材料主要有奥氏体高锰钢和高强度贝氏体钢，在实验中性能梯度分布的理想道岔可以解决单一性能道岔的一系列不足，并最大限度地挖掘材料的性能，使其强度和韧性得到恰当而充分的应用。 ZGMnl3钢具有高韧性的同时，又具有优异的加工硬化特点，因此被广泛地用与铁路辙叉。随着铁路运输速度的提高，要求铺设全长无缝铁路，同时要求把ZG

36、Mnl3钢辙叉和U72Mn钢焊接在一起，然而钢轨钢在焊接过程中要求缓冷，以防止在热影响区内出现马氏体和热应力。目前世界上只要少数几个国家，己成功地将ZGMn13钢辙叉和U71Mn钢钢轨焊接到一起。奥地利是首先将U71Mn钢与不锈钢对焊到一起，然后加热到850正火，最后再将不锈钢与ZGMn13钢对焊到一起;德国则是首先将ZGMnl3钢与不锈钢对焊到一起，随后进行一次固溶处理，然后再将不锈钢与U71Mn钢对焊到一起;日本是利用特殊焊条电弧焊工艺直接将ZGMnl3钢辙叉和U71Mn钢钢轨这两种材料焊接在一起。我国的许多科研机构也进行了这方面的研究，其中燕山大学材料与化工学院用热丝等离子弧焊在热影响区

37、内没有出现碳化物，而且对梯度焊接过渡层的结构和材料的成分进行了合理的设计，有效地缓解异种焊接接头的热应力，从而达到提高焊接接头的强度和疲劳寿命。 在机械工程应用上，均质自润滑滑动轴承大多由粉末冶金法先生产出多孔金属基体，然后浸渍润滑油而制成，其孔隙在基体中呈均匀分布。这种均质轴承在使用过程中存在着基体强度与孔隙率的矛盾，在摩擦面上要求基体孔隙率高以便能储存足够的润滑油来减低摩擦系数，而在支承面则要求在基体孔隙率尽量低以便保证轴承有足够的强度来承载外界载荷，而均质含油轴承无法同时满足上述两方面的要求。因此，均质轴承存在着极限值低与使用寿命短两大缺点。为此，技术人员设计了梯度自润滑轴承。同样硬质合

38、金作为一种具有高硬度、高强度、耐磨性、耐蚀性和膨胀系数小等一系列优良性能的材料，在机械工业中广泛应用于切削刀具、矿山的凿岩工具等，但该材料固有的硬脆性与使用过程中要求有良好的韧性存在矛盾，己成为制约这种材料进一步扩大使用的关键因素。然而FGM概念使欧美等先进硬质合金生产厂家先后研究出梯度硬质合金，改变了传统硬质合金WC/C。比例不变的模式，其表现为表层Co含量低，硬度高，耐磨性好，而芯部C。含量高，强度大、冲击韧性更好，使合金的强度与韧性有很大提高。应用随着FGM 的研究和开发,其用途已不局限于航宇工业作热应力缓和梯度材料,其应用已扩大到核能源、电子、光学、化学、生物医学等领域,其组成也由金属

39、- 陶瓷发展成为金属- 合金、非金属- 非金属、非金属- 陶瓷、高分子膜( ) - 高分子膜( ) 等多种组合,种类繁多,应用前景十分广阔。如前所述梯度功能材料具有组成,结构从一种到另一种连续变化的特点,它可以把两种完全不同的性能,如耐磨性和强韧性融于一体。这种特殊的材料能在两种温差很大或环境截然不同的条件下工作。因此得到了广泛的应用,如火箭发动机、航天飞机机身,核反应堆中用的耐热材料、耐热冲击材料;能量转换器件中使用的热电子发电材料、热电发电材料;机械工具中使用的车、铣、钻等刀具耐磨、耐破损材料;在电子器件中用的梯度半导体材料、传感器材料;作为人体植入物使用的人工骨关节、人工齿根等。下面较详

40、细地介绍梯度功能材料在切削工具、热电发电器件、变压器铁芯、封接元件以及人工骨、牙齿方面的应用。梯度切削工具材料梯度功能材料的应用开发中较早的是使用于切削工具、矿山工具、耐磨工具等,如车刀、铣刀、钻头等。在切削作业时由于刀具或工件高速旋转,刀头与工件摩擦产生大量热、使刀头迅速升温,其温度可高达1000 ,这时为了正常作业须加注冷却剂,这样刀具特别是刀头就处于急冷、急热的恶劣环境下,由于应力的作用,会产生裂纹最后破碎。因此作为切削刀具材料必须兼有表面高耐磨性和内部高韧性的特性。硬质合金作为切削工具材料其耐磨性较差而韧性良好。单硬质合金WC 用目前的技术还难烧结合成,必须添加Co ,加Co 后的WC

41、 - Co 强度和韧性均提高但硬度下降,这样耐破损性提高而耐磨性却降低。金属陶瓷材料恰与其相反。为了提高WC - Co 烧结体的硬度,使之适合用作切削工具材料,1960年代末开发出表面涂层材料,这种材料表面耐磨而内部强韧,但是由于热应力而剥离脱落且制造工艺复杂,成本高,较难推广普及。梯度功能材料的出现使其设计制造兼有高耐磨、高韧性的优异切削工具材料成为可能。大森守等WC 系梯度功能材料,森口秀树等设计了超硬梯度工具材料。放电等离子烧结工艺的出现为经济的制造梯度功能材料开辟了一种新方法。大森守等使用该方法研制出二种WC 系梯度切削工具材料,即用传统的WC - Co 系硬质合金作(工具) 刀体,刀

42、头制成WC/ WC - Co 梯度材料和Mo 金属作刀体材料, 而刀头用WC/ Mo梯度材料。后者因用Mo 作刀体较WC - Co 具有更高的耐热性。由于形成连续变化的组分需采用粒子喷射装置,该设备庞大,且难操作,故组成梯度层是采用压层方式。在制备WC/ WC - Co 材料时,由于WC的烧结温度高达2070 K,而WC - Co 约在1570 K,因此在高于1570 K 烧结时Co 就扩散,故很难得到WC/ WC - Co 梯度材料。第二种WC/ Mo 梯度材料,在WC 和Mo 之间插入70 %WC - 30 %Mo 和30 %WC - 70 %Mo (均为体积比) 两个中间层,使其残余应力

43、减小,不产生裂纹,从而得到压层式WC/ Mo超硬质梯度功能材料。森口秀树研制的梯度功能金属陶瓷切削工具材料的组成结构如图 所示。该种材料也是采用压制烧结成形的。其特点是由硬质合金WC - Co 和金属陶瓷TiCN - Ni 组合而成。表面是烧结过程中析出的硬质高耐磨的TiCN - Ni ,内部是高强韧的WC - Co 构成的梯度化结构; 由于Co的梯度化结构使材料表面产生约800MPa 的残余压缩应力,使其表面强化而内部韧性提高,从而避免了切削时由热应力造成表面层热龟裂。该材料制成的切削工具较通常的耐磨性提高2 倍,寿命延长5 倍。梯度热电能量转换材料热电变换元件构成的直接发电系统具有结构简单

44、,无可动部分的特点,因此这种系统可靠性高,易维修保养。热电元件发电原理与测温热电偶相同,其发电性能随温度变化,温度的选择应使热电变换效率达到最高。梯度热电变换材料的出现使这一目标成为可能。常用的热电材料有Bi - Te 系、Pb - Te系、Fe - Si 系、Si - Ge 系。Shinohara16研究开发了PbTe 热电材料,这种材料属于n 型,即载流子为电子。这种材料使用于低温300 K(室温) ,高温为700 K,采用分割接合式Pb - Te 构成的梯度热电材料发电系统较单一材料组成的热电元件输出功率高约20 %。美国1977 年发射的太阳系行星旅行者探测器上的电源就是采用热电发电机

45、,其中热发电元件是由Si - Ge 梯度热电功能材料制成。它用中温发电性能高的63. 5 %(原子) Si - Ge 和高温区域发电性能高的78 %(原子) Si - Ge 制成分割接合体,使发电能力提高了10 %。不过由于材料价格昂贵,难以在民用产品中推广应用。日本在1993 1998 年立项研制开发了热电子发电和热电发电的组合发电系统。 该系统中使用大量梯度功能材料,如系统中的集热器是由梯度碳纤维强化碳基复合材料(C/ C) 组成,其中碳纤维采用梯度排列; 发射极采用梯度TiC/Mo/W/ Re 制成,其中TiC/ Mo 梯度层是采用双枪等离子方法涂敷于发射极上,这种梯度层具有缓和加热应力

46、作用,即使加热至1860 也不发生龟裂; 热电发射元件使用SiGe 制成分割接合式对称梯度化电极;该系统的低温电极端的放热基板是用梯度AlN/W 构成,它不仅具有高的热传导率而且有高的辐射放热率,这种材料还适合作辐射加热器和废热回收装置。在梯度热电材料的开发中,大爱子等还研制出Cu/ Al2O3/ Cu 对称型梯度材料,该材料是用放电等离子烧结法制成。这种材料具有高的热传导率、电绝缘性和优异的平面内导电率。这种热电变换元件呈圆垫片型,可用于高能热电源转换系统,它的热电转换效率很高。梯度软磁硅钢材料硅钢是用量最大,使用最广的一种软磁材料。据报道目前世界年产量约700 万t 。硅钢在电气设备(如配

47、电变压器、电机等) 中广泛使用,但始终存在着二个问题:铁损和噪声。减小铁损,降低噪声一直是硅钢研究开发的最重要项目。提高硅钢硅含量是行之有效的一种方法。研究表明,硅含量由3. 5 %(质量) 提高到6. 5 %(质量) 时,硅钢的磁导率达到最大,铁损减至最低,磁致伸缩近于零。含Si 6. 5 %的高硅钢性能不仅优于3. 5 %的硅钢,而且比非晶软磁合金磁伸更小和热稳定性更好。日本N KK 公司藤田耕一郎等在高硅钢基础上采用控制硅扩散的方法得到了梯度高硅钢带。上图 所示是CVD 方法。该法以3. 5 %Si 钢带为原材料,当经过渗Si 区时,钢带在非氧化气氛保护下加热至1200 , 并通入SiCl4 气。在高温下SiCl4 与钢带表层Fe 反应形成Fe3Si ,Si 渗入表层,同时释放出