无机化学第16章氧元素课件

1、第十六章氧族元素Oxygen Family Elements1氧族(VIA)：O S Se Te Po单质 性 质 典型非金属 准金属 放射性金属存 在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中氧 化 态： -2, (-1) 2 2 2 2,6 4,6 4,6 4,6第一电子亲合能: 141 200 195 190(KJ/mol)16- 1 氧族的通性1. 原子的性质 由于O价层电子结构：2s22p4，第二周期，第A族由于核外具有两个电子层，故半径较小，使得氧与同族其它元素在电子亲合能及氧化态表现出反常的性质。 2原因： O的氧化数为-2、0， 不易表现出正氧化数。 O 无 d 轨道. ，S Se 均

2、有 d 轨道 ，在一定的条件下，np电子进入nd 轨道参与成键，表现正氧化态。 氧的E1 S，Se，Te ，O 半径小，电子云密度大，接受一个电子排斥作用大，部分抵消了获得一个电子形成O-所放出的能量，E1 变小。 硒 碲32. 氧族元素的电势图酸性溶液中，H2O2、O2、O3均为强氧化剂4低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还原剂酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂5低价的硒化物和碲化物也是强还原剂在高价含氧酸中，氧化性最大的是第四周期的硒含氧酸最强。（卤素是第四周期的溴含氧酸最强，）616-2 氧和臭氧 2.1氧在自然界的分布： O是地壳中分布最广含量最多的元素：岩 层: 含氧酸盐，氧化物

3、占总质量48%海水中：质量 89%大气中：质量 23% 体积 21%氧同素异形体：O2和O3 在地表15km以上有一臭氧层：由O2吸收紫外光产生的。O3层阻止了强大的紫外线，使地球上的生命免遭侵害。大气中还原性气体污染物如SO2，H2S，CO和氟里昂（CF2Cl2，N2O等）等与O3发生反应，导致O3浓度降低，将对地球上的生命产生严重的影响。 CF2Cl2 + hCl + CFCl O3 + Cl ClO + O2 O + ClO Cl + O2 O + O3 O2 + O2 7 臭氧空洞变化图， 红色和蓝色区为空洞，左为2001年9月图，右为2002年9月形势。 8 氧的同位素： 三种：O1

4、6，O17，O18。 普通O2中： O16：99.76%；O17：0.04%，O18：0.2%。 通过分馏水可以得到重氧水H2O18形式富集O18。 O18是一种稳定同位素，可以做示踪原子用于研究化学反应机理。 2.2 氧的制备 主要从空气中和H2O制氧 97%是从空气中提取的，3%是电解水制取的。 工业法：液化空气，分馏制氧，压入钢瓶中储存。纯度：99.5% 9 实验室制氧 2KClO3=2KCl + 3 O2 2HgO=2Hg + O2 2BaO2=2BaO + O2； 2NaNO3 =2NaNO2 + O2MnO2大气是工业上制取N2和O2的最重要的资源。O2对生命的重要性尽人皆知, 生

5、物体通过呼吸将其转化CO2。氧的工业用途主要是炼钢，生产1 t钢约需消耗1 t氧。102.3 氧的结构、性质和用途：（1）氧的分子结构： O：2S22px22py1 2pz1 VB法： 氧原子中: 2个成单电子相互配对成键,键级相当于双键，与实验相符，并符合稀有气体结构。 但O2分子中无成单电子，这与磁性实验相矛盾，因此 VB 法对 O2 分子结构解释不合适。 分子轨道法: 电子排布式： O2 16e 一个键，2个3e键，同时有2个单电子，与磁性实验相符。OO11（2）氧的性质和用途 a. O2是无色无臭的气体，90K淡蓝色液体，54K淡蓝色固体。液态和固态O2有明显的顺磁性。 在室温和加压下

6、，分子光谱实验表明O2中含有抗磁性物质O4。 O4中两个 O2分子间的键弱于一个电子对键，但比范德华力强。 O4可能的结构 OO （可能是O2分子中的单电子 互相键合，强度较弱。） OO b. 氧是非极性分子，不易溶于极性溶剂水中。298K，1dm3水可溶30cm3 O2。光谱学实验表明：氧溶于水后，有 O2H2O 和 O22H2O12 不稳定结构 氧在水中溶解度虽小，但它是水生植物生存的基础。我国有些江河湖泊水系污染严重，水中O2含量明显减少，水质下降，鱼类产量下降，甚至绝迹。因此防治水系污染已是我国一项迫在眉睫的任务。13 c氧的化学性质 主要表现氧化性。由于O2的键能较高，故在高温下表现

7、较高的氧化性，而在常温下氧化能力一般。 在水中获得 4e O2 + 4H+ 4e = 2H2O 0 = 0. 815V （PH=7） 这表明 O2 饱和的水溶液是一个较好的氧化剂。 例如可将Fe2氧化成Fe3（在碱性迅速） O2易溶于有机溶剂，如：与乙醇、乙醚、苯等生 成弱键配合物。 例：N，N二甲基苯胺在空气或O2中黄色，当氧被 除掉后，黄色消失。14 O2与某些过渡金属配合物形成加合物，加合物中以O2、O2、O22离子与金属配位或形成桥式配位基。例： 2 Co（NH3）6 2 + O2 （NH3）5CoOOCo（NH3）5 4 + 2NH3 高温下，O2的化学活性迅速增加，能和许多金属和非

8、金属直接化合生成氧化物。还可与还原性化合物如H2S、CH4、CO等反应，使它们在O2中继续燃烧。 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O15（2）臭氧a. O3结构：实验证明等腰三角形配置三个OVB法：取两种结构间的共振结构MO法：顶角氧原子sp2杂化，其中2个单电子轨道与另外两个O原子单电子轨道形成键，还有一个轨道上有一对孤对电子。剩下的未参与杂化的p轨道与另两个含单电子的p轨道平行，线形组合成分子轨道。 sp234O：2S22px22py1 2pz116E0000E1E2=E0E3非键轨道 形成了一个34键，由于非键轨道上的电子对成键轨道没有贡献。所以键级=1。 O3中每两个O原

9、子间键级 = 1+0.5 不是一个双键，它的键长 127.8 pm比 O2 分子120.8pm长一些。键能低于O2，因而不稳定。 MO处理O3分子中无单电子，抗磁性。 O3: =1.810-3Cm 唯一极性单质17 由于分子中形成34键时，氧原子提供的电子数不同，使中心氧与端氧周围电子云密度不同。这种氧原子周围电子云密度不同及分子的非对称性造成分子中正负电荷中心不重合，分子具有弱的极性。sp23418 b. 臭氧的性质和用途（1）臭氧有腥臭味，液态O3深的蓝紫色，隔1mm液态O3时就观察不到电灯泡的灼热灯丝。80K时为黑色固体。O3易液化难固化，色散力大。所以bp高于O2。（2）化学性质：不稳

10、定性和氧化性 常温缓慢分解，受热或有MnO2存在时分解加快。 2 O3 = 3 O2 H0 = - 284kJmol1 氧化能力在氧原子和O2之间，在酸性或碱性介质中都能表现出氧化性 酸性：O3 + 2 H+ 2e = O2 + H2O = 2.07V 碱性：O3 + H2O + 2e = O2 + 2OH- = 1.20V19 可氧化具有弱还原性的单质及化合物 2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2 过氧化银 O3 + XeO3 + 2H2O = H4XeO6 + O2 O3可迅速定量氧化I-I2，可用来测定O3含量 O3+ 2I- + H2O = I2 + O2 + 2OH- 氧化

11、有机物：对烯烃的氧化丁烯1 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CHO+HCHO 丁烯2 CH3CH=CHCH3 2CH3CHO 可用于确定双键的位置O3O320 O3氧化CN- 常用于治理工业中的含氰废水。 O3 + CN- OCN- + O2 2OCN- + 3O3 + 2OH- 2CO3 2- + N2 + 3O2 + H2O O3能杀菌可用做消毒剂，游泳池可采用O3杀菌。 b.臭氧的生成和制备： O3分解是放热的，由O2O3必然吸热，因此，只要给氧以足够的能量（光、电、热）即可转变为臭氧。 例：雷雨天大气中放电而生成O3，电动机的机身旁也常闻到臭氧味。松节油树脂氧化过程中也伴随臭氧产

12、生。21 c. 氧的成键特征： 从三个方面讨论：分别以 O，O2，O3为基础。 以氧原子为结构基础的成键情况：（1）O可以从电负性小的原子中夺取电子，形成O2-离 子，构成离子键，如：Na2O，K2O，CaO等。（2）氧原子可以同电负性与其相近的原子共用电子， 形成共价键，构成共价型化合物。 当同电负性大的F化合时，氧显+2氧化态：OF2 当同电负性比它小的元素化合时，氧显-2氧化态。 实验室制 O3 3O2=2O3 在臭氧发生器中 O3：10%放电或光照22 从形成共价键的角度看，有六种情况： O: 2s22px22py12pz1 a. O 采取 SP3 杂化，形成两个共价单键：b. 提供

13、2 个单电子形成一个共价双键：例：Cl2O 和 OF2中OFFOO（在甲醛中C、 O原子均采取SP2杂化，以单电子杂化轨道重叠形成键，再以未杂化的另一个单电子轨道重叠形成键。）COHH23d. O以 sp 杂化形成一个双键和一个配位键： e. 提供一个空的 2p 轨道接受电子对形成配位键。 例 R3NO如：在CO 和 NO 中形成三键OCO 以 sp3 杂化形成两个 共价单键，一个配位键: OHHH+24 f. O原子提供一个空的2p轨道接受电子对，同时提供 二对孤电子对，反馈给原配位原子的空轨道形成反 馈键。 例：H3PO4分子中，有d-p反馈配键，而键具有双键 的性质。 POHOHHOO

14、P: 3S2 3px13py13pz1 3d025 以 O2 为结构基础的成键情况（1）O2结合一个e ，形成 O2- 超氧离子，如：KO2（2）O2结合2个e ，形成O22-离子或共价的过氧链： 如：Na2O2、BaO2、H2O2、H2S2O8、K2S2O8等。（3）O2失去一个e，生成二氧基阳离子O2化合物： 如：O2PtF6-。（4）O2有孤对电子，可做电子对给予体，与金属离子 形成配合物， 例：血红素中心离子Fe2与卟啉衍生物形成配合物， 而Fe2的 3d 轨道上仍有空位，能可逆的接受O2 配位：HmFe + O2 = HmFeO2 血红素起到载氧的作用。 26以O3为结构基础的成键情

15、况： O3结合一个e，形成O3-离子或共价臭氧链 OOO 构成离子型 KO3 和 NH4O3 或共价型O3F2：FOOOF2.4 氧化物 所有元素除了大部分稀有气体以外都能生成二元氧化物（Xe可以制得氧化物）1.常见生成氧化物的方法 a. 单质和 O2 直接化合 C + O2 CO2 b. 金属氢氧化物加热脱水 Mg(OH)2 MgO + H2O27金属含氧酸盐的热分解 CaCO3 CaO + CO2d.高价氧化物热分解或通 H2还原，可得到低价氧化物 PbO2=Pb2O3= Pb3O4 = PbO V2O5 + 2H2= 2H2O + V2O3 VOe. 单质被HNO3氧化，但不具有普遍性：

16、 3Sn + 4HNO3 = 3SnO2 + 4NO+ 2 H2O 563-593K663-693K803-823K973KH228 2. 氧化物的键型：离子型和共价型 (1) 离子型氧化物：由于 O2- 的变形性较小，绝大部分 金属氧化物属于离子型氧化物。 M2O：A氧化物 MO：BeOBaO、ZnO、GaO、MnO、CoO、NiO M2O3：Al2O3 、 Sc2O3、 Y2O3,、 In2O3 MO2: GeO2、TbO2、UO2、 SnO2、PbO2 、VO2、 WO2、 MnO2、RuO2 M3O4: Pb3O4、Mn3O4、 Fe3O4（2）共价型氧化物: H、F、Cl、Br、I、

17、S、Se、Te、N、P、C的非金属 氧化物。29 B、Si的氧化物属于巨型分子共价型氧化物。 共价型金属氧化物 18电子、 18+2电子、 8电子高电荷构型的金属氧化物 如：Ag2O、Cu2O、PbO、SnO、Mn2O7（3）氧化物的熔点：氧化物mp差别较大，一般说： 多数离子型氧化物mp很高： BeO 2803K， MgO 3073K， HfO2 3083K 为最难熔化的。 其次巨型分子共价型氧化物：SiO2 1986K。 多数共价型氧化物和少数离子型氧化物熔点较低： CO2 194.5K升华，Cl2O7 181.5K , SO3 289.8K， N2O5 303K，RuO4 298.5K，

18、OsO4 322.5K 氧化物mp的差异，主要由它们晶体结构的显著差异 造成的。 30（4）氧化物对水的作用：分为四类a.溶于水，但无化合作用： RuO4、OsO4b. 与水作用生成可溶氢氧化物： Na2O、BaO、B2O3、CO2、P4O10、SO3 等c. 与水作用生成不溶氢氧化物： BeO、MgO、Sc2O3 、Sb2O3等。d. 既难溶于水又不与水作用： Fe2O3，MnO2 （5）氧化物的酸碱性：分为五类a. 酸性氧化物：与碱作用生成盐和水 CO2、 SO3 、 P4O10、SiO2、B2O3等。b. 碱性氧化物：与酸作用生成盐和水 K2O、CaO、MgO等31 c. 两性氧化物：既

19、与酸作用又与碱作用，生成盐和水 BeO、Al2O3、ZnO、Cr2O3 d. 中性氧化物：不与酸碱作用：CO和N2O等 e. 复杂氧化物：由低价、高价氧化物混合组成，如 Fe3O4、Pb2O3、Mn3O4 同一元素低价氧化物碱性较强。例：Pb2O3中 PbO为碱性，PbO2中性。加HNO3于Pb2O3上，则其中 PbO 溶解成 Pb(NO3)2 而 PbO2 不反应。32 163 水 3.1 水在自然界分布： 水在地球占地表面3/4(海洋，江，河，湖泊)，地壳中也会有水，形成地下水源泉。天空中有水，云即水的小液滴。大量的水还以冰块、积雪的形式终年在高山颠峰，两极地区。 自然界中H：有两种同位素

20、H1、H2。 自然界的O又存在三种同位素16O、17O、18O，因此自然界的水应该有9种不同的水，它们之间有一定的比例。 H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O33 其中以H216O最多，另外D216O、H218O也很有用，前者叫重水D216O，后者叫重氧水H218O。 D216O重水:是核工业最常用的中子减速剂。D216O不能维持动植物的生命。电解水时，H2O优先分解，而D216O聚集在残留液中，经长时间电解水后馏残液可得99% D216O。 H218O重氧水:是研究反应机理的示踪物。 3.2 水的结构 人们对水的研究从17

21、87年开始，到1895年最终精确测定水的化学组成：H2O。中间经历了100多年。 H2O分子中O：不等性的sp3杂化轨道，含单电子的轨道与H原子成键生成两个键，同时有两对孤对电子存在。由于孤电子的斥力，使水的键角为104.534液态水的结构 按原子量计算，水的分子量：18.02，但沸点时水蒸气分子量18.69：96.5%H2O和3.5%(H2O)2 液态水分子量变大，这是由于氢键缔合成(H2O)X x=2，3，4 xH2O=(H2O)x 每个O原子周围有两个近的H原子，两个远的H原子。OHHOHHHH H35 有人认为：液态水是由多个水分子氢键缔合而成的网状结构，但未得到公认。 冰的结构： 冰

22、中每一个水分子都被相邻的四个水分子包围，每个水分子位于四面体的顶点，无限个这样的四面体通过氢键连成一个庞大的分子晶体，由于结晶条件不同，冰可以有多种结晶体。 36 3.3 水的物理性质(1) 无色透明的液体，偶极距1.87D，极性很大。(2) 水的比热：4.1868103J-1K-1（1Calg-1K-1） 在所有的液态、固态物质中比热最大。(3) 同A其它元素氢化物（H2S、H2Se、H2Te）相比，H2O的bp、mp、熔化热、蒸发热都是异常的。(4) 绝大多数物质有热胀冷缩，即温度降低，体积变小，密度增大。但水在277K时密度最大，1.0g/3。277K以下时密度降低，到273K时，密度突

23、然变小为0.999 g/3。 冰的密度为0.916 g/337 水的几种异常物性均是由于H2O分子中形成氢键缔合而造成的，由于水要多消耗能量破坏氢键,所以水的比热、熔化热、蒸发热、mp、bp都比较高。38 3.4 水的化学性质： 水的化学性质，通常比较稳定，只有在特殊条件下，才表现出一定的活性。（1）热分解：温度大于2000K时，有0.588%水分解 2 H2O（g）= 2H2（g）+ O2（g）（2）水合作用: 水是一个良好的极性溶剂，可溶解许多极性化合物，并与之生成水合离子。如：H3O+、 Fe(H2O)6+、Zn(H2O)62+等。水分子是通过“O”配键与其结合。 含水的晶态物质称为结晶

24、水合物，其中的水叫结晶水。在结晶水合物中，水以不同形式存在： 羟基水：水在化合物中以OH-形式存在，如Mg(OH)2、A1(OH)3，它们是氧化物的水合物，即为MgOH2O、Al2O32H2O39 配位水：水在化合物中以配体形式存在，如 BeSO44H2O中存在Be(OH2)42+离子、NiSO46H2O 中存在Ni(OH2)62+离子； 阴离子水：水通过氢键与阴离子相结合，例如 CuSO45H2O分子，其中四个水分子以配位水的形式存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及SO42- 相结合； 晶格水：水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接，如MgSO47H2O中六个水分子为配位水，而另

25、一个水分子则占据晶格上位置，该水为晶格水。40（3）水解作用：广义讲，水解不仅包括一些盐及二元化合物的非氧化还原性的分解水反应，并且包括水对活泼金属，非金属的反应及一些氧化物对水的作用使水分解的反应。Mg3N2 + 6 H2O = 3Mg(OH)2+ 2NH3PCl3 + 4 H2O = H3PO4 + 5HClSbCl3+ H2O = SbOCl+ 2HCl 广义的水解 C + H2O = CO + H2 SO3 + H2O = H2SO4 Cl2 + H2O = HCl + HOClNa2O + H2O = 2NaOH Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2 41（4）自离解作用

26、：水本身存在弱的电离 H2O = H+ + OH- H2O + H2O = H3O+ + OH- 298K H3O+OH-=110-14=KW 水的离子积，它随温度而变化。 3.5 水的污染与净化 1.水中的污染物（1）有毒物污染: Hg、Cd、Cr的化合物及氰化物工业废料；杀虫剂、农药、对人和动物、植物带来危害。（2）非毒的营养物质：洗涤剂中磷酸盐，化肥中的磷酸盐、硝酸盐，它们使水生藻类大量增殖，消耗水中氧气，使鱼类无法存活。（3）热污染：工业排放物提高水温，降低氧气的浓度，对水生动物生存造成危害。42 2005. 11. 13中石油吉化有限公司的双苯车间发生爆炸，大量苯，苯酚，硝基苯流入松

27、花江，污染带长达数十公里，哈尔滨11. 24 - 11. 27 停水 4 天，给人们的生活及工业生产带来极大的不便。 2. 水的净化：对用途不同的水，净化方法不同 a. 饮用水的净化： 江河 自然沉降 Al(OH)3 通Cl2 湖泊 除泥沙 Fe(OH)3 除臭杀菌 b. 工业水软化：自然水含较多 Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cl-、SO42-、HCO3-，易形成水垢，所以要先除去。 化学沉降法：利用石灰乳和纯碱除去Mg2+和Ca2+ Mg2+ + Ca(OH)2 = Mg(OH)2+ Ca2+ Ca2+ + Na2CO3 = CaCO3+ 2Na+过滤43 也可用Na3PO4或Na2HPO

28、4，使之生成Ca3(PO4) 2、Mg3(PO4)2 不必过滤，因为沉淀疏松稳定，不形成锅垢，直接使用。 离子交换法：使用离子交换树脂软化水，除去水中的 Ca2+、Mg2+，来满足工业要求。 c. 实验室所需的纯水 蒸馏水：可满足一般实验要求，配制试剂或反应。 电导水：在蒸馏水中加入少量KMnO4 和 Ba(OH)2，再一次蒸馏得二次水，这种水纯度更高，常用电导仪测量纯度，叫电导水，保存在石英玻璃器皿中。44 离子交换水： 使用离子交换树脂将水中除H+，OH-以外的其它离子全部交换掉，这种水纯度更高，但含有微量的有机物，无法除去。 由于树脂是有机高分子化合物，具有网状结构，上面连有可电离的活性

29、集团，如： 阳离子树脂 RSO3- H+ 阴离子树脂 RNH3+ OH-它们可除去水中的无机离子，但无法除去有机物。我们实验室使用的纯水是离子交换水或蒸馏水。45 16-4 过氧化氢（H2O2） 1. 过氧化氢的分子结构 H2O2分子中O原子：不等性sp3杂化，其中2个单电子轨道分别与一个H和另一个O形成键，另还剩两个孤电子对轨道，由于其排斥作用使OH键向OO键靠拢，使HOO键角:96.52，小于109.596529351965246 2. H2O2的性质和用途 (1) 由于H2O2分子中存在氢键，缔合能力比水更强， 所以b p 为423K，比水高，m p与水接近为272K。 (2) 纯H2O

30、2：=2.26D，极性更强，淡兰色粘稠液体。 (3) 密度随温度正常变化，可与水任意混溶。 (4) 从的结构和氧化态这两个方面，可以推测出H2O2 的基本化学性质是： 不稳定性。 氧化性，也可以表现还原性。 是一种比水强的弱酸。47a. 不稳定性 见光分解，在碱性介质中及有杂质Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+、MnO2存在时会加速H2O2分解。为了阻止分解，常用棕色瓶或塑料瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量 Na2SnO3 或 Na4P2O7 等作稳定剂。 b. 弱酸性 （是一种比水强的弱酸） H2O2 = HO2- + H+ K1= 2.210 -12 K2 10 -25 H2O2

31、 +Ba(OH)2 = BaO2 + 2H2O48c. 氧化还原性酸性条件：碱性条件： 油画放置年代久了，会变暗，用过氧化氢轻轻擦洗，就会光亮一新。O8H5O2Mn6H2MnOO5HO4H)(s,PbSO)PbS(s,O4HO2H2Fe2H2FeOH222-422242223222+白黑49H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2 H2O 用于定量测定H2O2H2O2 + Mn(OH)2 = MnO2+ 2H2O3H2O2+ Cr(OH)4- + 2OH- = 2CrO4 2- + 8H2O还原性：5 H2O2+ 2 MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O3

32、H2O2+ 2MnO4- = 2 MnO2+ 3 O2+ 2OH- + 2H2OH2O2 + Cl2 = 2Cl- + O2+ 2H+由以上反应可见：H2O2氧化性强，还原性弱。纯的H2O2可作火箭燃料的氧化剂503. H2O2的制备 实验室制备：用 Na2O2或BaO2与H2SO4（冷，稀） 反应得到 6 % 8 % 的H2O2水溶液。(2)工业制备： 早期：BaO2 + H2SO4 = BaSO4+ H2O2 BaO2 + CO2 + H2O = BaCO3+ H2O2 工业蒽醌法：用2-乙基蒽醌以 Pd 或 Ni 为催化剂，由 H2、O2直接合成： H2 + O2 = H2O251 电解

33、-水解法（电解 NH4HSO4）（阴极）（阳极） 电解 减压蒸馏，得质量分数为 20%30%的H2O2溶液再减压进一步分级蒸馏，H2O2浓度可高达98%，再冷冻，还可得到纯H2O2晶体。 H2SO4（循环使用）52 4. H2O2 的用途 不同浓度的过氧化氢具有不同的用途： 一般药用双氧水的浓度为3%，美容用品中双氧水的浓度为6%，试剂级双氧水的浓度为30%，食用级双氧水的浓度为35%，浓度在90%以上的双氧水可用于火箭燃料的氧化剂，若90%以上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。 在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头厂的消毒、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品、纤维的脱色，饮用水处理

34、等。 由于H2O2的氧化还原产物分别是O2和H2O，是一种不会将杂质引入系统，不会造成二次污染的理想试剂。5316- 5 硫和它的化合物 5.1 硫在自然界的存在 存在形式有两种：单质 S，在火山地区蕴藏量较大多为沉积矿床。形成过程可能是：化合态硫: 主要以金属硫化物和硫酸盐存在，如：黄铁矿（FeS2）、闪锌矿（ZnS）、方铅矿（PbS）、辉锑矿（Sb2S3）、以及芒硝(Na2SO410H2O)、石膏(CaSO42H2O)、重晶石(BaSO4)、天菁石(SrSO4)等。 高温S2-+H2O H2S SO2S火山爆发天然硫矿床54 5-2 单质硫 2.1 同素异形体及性质 硫的同素异形体较多，据

35、报道有近 50 种，分子为SX（X1，2，3，4，5，6，7，8，10）而同一组成的单质分子又可以有几种不同的结构形式。例如：S8（环八硫）就有三种晶形：正交（斜方） 型，单斜 型，单斜 型。 热力学上最稳定的单质是正交 S8 型，也称皇冠型硫，即我们常见的硫晶体。黄色，mp：112.8 结构为环状皇冠形（模型）。分子中每个S原子取SP3杂化，以两个键互相键合，还有两对孤电子对。55 正交S8型斜方硫 单斜硫 天然硫56 固液气结构变化复杂： 硫磺加热时，先变为黄色透明液体然后环断裂为小的线形分子，流动性增大。 继续升温（160200 ），变为棕色粘稠状液体，结合为长链，流动性变小，粘度增大。

36、 再升温（290 以上），又变为易流动的暗红色液体，长链又断开为较小分子如 S6、S4、S2（蒸汽态）等，粘度又降低。沸点为444.6 。 在液氮中冷却变为紫色固体，晶型变化。95.5 S(斜方) S(单斜) 弹性硫19095.519057 如果将硫磺加热到230 左右（棕色液体），立即倒入冷水中，会得到弹性硫，这时长链大都形成螺旋状物，具有弹性。 单质S8与许多金属和非金属直接化合为相应硫化物。弹性硫的形成582.2 硫的化学性质能与许多金属 直接化合能与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、 磷等直接作用与氧化性酸，与碱的作用59 硫在空气中燃烧2.3 制备和用途 3FeS2 + 8O2 = Fe

37、3O4 + 6SO2 SO2 + 2C = S + 2CO3FeS2 + 8O2 + 12C = Fe3O4 + 6S + 12CO6-1 硫的成键特征 硫与氧的价电子结构相似：3S23P4，但比氧原子多了 3d 空轨道，所以成键的形式较氧多样。熔化硫过热水硫熔化空气60结构基础键性杂化态结构式 孤电子对分子构型实例S原子离子键Na2S,CaS共价键sp21 1 2 直线形sp22 2 1V形sp23 3 0平面三角形sp32 0 2V形3 1 1三角锥4 2 0四面体sp3d4 0 0变形四面体Sp3d26 0 0正八面体SF6S:2-S:SS:S:SSSC:SOO34OSOO46:SHHS

38、Cl2类似S：S:SOClClH2SO3类似SOClClOH2SO类似FFFFS:SCl4类似S:61多硫链Sx离子键x=2x=26-Sx-Sx2- S2- + SNa2S2、(NH4)2S2SSOOOHSOHOO H2SXO6连多硫酸H2Sx H2SSx-1 H2Sx2- OOOOOHSSOH62 6-2 硫化氢和硫化物 2.1 硫化氢 1. 制备 实验室用启普发生器，用块状FeS 与酸反应 2. 性质 恶臭，有毒，水中溶解度不大，因此饱和 H2S 溶液为氢硫酸， (v/v)1: 4.7H2O :H2S，浓度0.1mol/L。 氢硫酸H2S： Ka1 1.310-7 Ka2 7.110-15

39、 为二元弱酸FeS + 2 H+ Fe2+ + H2S (如6MHCl或3MH2SO4)Na2S + 2H+ 2Na+ + H2S燃烧S (g) + H2(g) H2S63 H2S 化学特性 还原性 A (S/H2S) = + 0.14 V B (S/S2-) = - 0.45 V H2S作为还原剂一般被氧化成S，如用O2和I2氧化。但是如果氧化剂如Cl2，Br2过量时，被氧化为H2SO4或SO32-。如：H2S +4 Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBr 与中等强度氧化剂作用，产物一般是 S 与强氧化剂反应，产物可能是 S 或 SO42-64 2.2 硫化物及多硫化物 1. 硫

40、化物（金属硫化物） 共同特点是S2-具有还原性和水解性 a. 碱金属硫化物（包括(NH4)2S）：易溶于水，水解度 大，一般可达99以上，如Na2S。 b. 碱土金属、Sc、La系元素以及18e（18+2e）和不规 则电子构型的低价态金属硫化物。如ZnS、FeS等， 由于阴阳离子间的极化作用大，一般难溶于水，水 解缓慢。 c. 高电荷金属的硫化物：如Cr2S3、Al2S3遇水会全水解 必须在干态制备。 d. 在酸中的溶解情况 在稀酸中溶解的有：MnS、FeS、CoS、NiS、ZnS 在浓酸中溶解的有：CdS等65 浓 HCl 配位溶解66 HNO3氧化溶解 王水溶解67 碱溶（用NaOH或Na

41、2S） HgS68 氧化性碱溶：（Na2S2）e. 制备：硫化钠和硫化铵的制备 Na2SO4+ 4C Na2S +4CO高温转炉1373K2NH3H2O + H2S = (NH4)2S + 2H2O(析出黄色晶体)Na2SO4+ 4H2 Na2S +2H2O 沸腾炉 1273K69金属硫化物的颜色 大多数为深颜色，少数需要特殊 记忆的是：SnS 棕、SnS2 黄、As2S3 黄、As2S5 黄、 Sb2S3橙、 Sb2S5橙、 MnS 肉、ZnS 白，CdS 黄2. 多硫化物 （x = 2 - 6 ） Na2S2、Na2Sx、(NH4)2Sx、S22-、S32-、Sx2- 链 特点：黄色，x

42、增大颜色加深， 具有氧化性。 制备： 现象： x 增大颜色加深 性质：(1) 遇酸不稳定(2) 氧化性(3) 还原性2-黄橙红红70 2-3 硫族元素的氧化物 硫的氧化物形式多样，除了常见的SO2、SO3外，还有S2O、SO以及环氧簇合物(S5O、S6O、SO7、SO8)等，这里只介绍SO2、SO3以及Se和Te的氧化物。 3.1 二氧化物 1. SO2 无色刺激性气体，-10液化。易溶于水（1:40）形成 10的H2SO3。无限溶于苯。结构为：S119.50OOSP2 杂化S-O键长143.2pm SO2是极性分子71 2. SeO2：无色易挥发晶体，315 升华，溶于水为 H2SeO3，蒸

43、发可析出H2SeO3晶体。Se取 SP2杂化形成无限长链。 O Se O O OSeOO Se 3.TeO2：白色不挥发固体，加热变黄，不溶于水，却 溶于强酸和强碱。 两种晶系: 四方晶系 型：（abc） 正交晶系 型： （abc）72 3.2 二氧化物的性质与制备 1. SO2 具有氧化还原性，以还原性为主。 2H2S + SO2 = 3 S + 2H2O 2SO2 + O2 = 2SO3 大气中达0.02mgdm-3时中毒：气管炎，食欲不振。 制备：3FeS2 + 8O2 = FeO + SO2 SO2杀菌漂白（与有机物生成加合物） 2. SeO2具有中等氧化性 2SO2 + SeO2 +

44、 2H2O = Se + H2SO4 Se + O2 = SeO2 燃烧 Se+HNO3=H2SeO3 SeO273TeO2中强氧化剂，但比SeO2稍弱，又有较弱还原性 2SO2 + TeO2 + 2H2O = Te + H2SO4 TeO2 + H2O2 + 2H2O = H6TeO63TeO2 + Cr2O72- + 8H+ + 3H2O = 3H6TeO6 + 2Cr3+制备：Te + O2 = TeO22Te+HNO3(浓)= 2TeO2 HNO3 TeO2 Te2O3(OH)NO3743.3 三氧化物1. SO3 纯SO3为无色易挥发晶体 m.p: 298.8k(16.8) b.p:

45、 317.3k(44.3 )结构：三种变体，气态为 单个SO3分子，固态有两种 结构形式。S： 3s23p4 OSO=120 S-O:143pm气态结构sp2 S 原子 P 轨道上的电子不参与形成离域键，三个氧原子的成对 P 电子形成离域键S:3s23p4sp2Pd2， 未杂化的 P电子不形成离域键64 64 75 固态结构： 三聚环状，S取sp3杂化，通过共用氧原子连成环：OOOOSSOOOOSO型晶体 纤维状多聚分子(SO3)n，以SO4四面体连成无限长 链螺旋式链状，S取sp3杂化。 O OOSOO O SOOOSO型晶体76b. 性质： SO3 为H2SO4的酸酐，具有强氧化性。2.

46、SeO3 无色固体。易潮解，为H2SeO4的酸酐，加热分解： 具有强氧化性3. TeO3 橙色固体：不与冷水、稀碱作用（惰性），但与热的浓 HCl 反应表现氧化性。 制备： H6TeO6 = TeO3 + 3H2OSO3 + H2O = H2SO42SO2 + O2 2SO3V2O52SeO3 2SeO2 + O21803H2SeO4 + P2O5 3SeO3 + 2H3PO4 制备: c. 制备：773.4 硫族元素含氧酸 硫的含氧酸有多种，列于表311中，这里讨论硫的六种含氧酸，并简单介绍 Se、Te 的两种含氧酸。 硫的各种含氧酸水溶液 名 称 化学式 存在形式次 硫 酸 H2SO2 盐

47、Na2SO2 亚 硫 酸 H2SO3 水溶液和盐，如 Na2SO3一缩二亚硫酸 H2S2O5 盐Na2S2O5连二亚硫酸 H2S2O4 盐Na2S2O4硫 酸 H2SO4 纯酸，盐和水溶液焦 硫 酸 H2S2O7 纯酸（熔点35），盐硫代硫酸 H2S2O3 盐Na2S2O3 连多硫酸 H2SxO6 x25，盐和水溶液784-1 硫的含氧酸 1. 亚硫酸H2SO3及其盐 只存在于水溶液中， SO2:H2O = 1:40 为中强二元酸：K11.710-2， K26.210-8。有正盐和酸式盐，其盐加热分解：2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O 生成 :一缩二亚硫酸盐标准电极电势： H2S

48、O4/H2SO3 = 0.17v H2SO3/S = 0.45vSO42-/SO32- = -0.93v因此，亚硫酸及其盐具有氧化还原性，以还原性为主4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S79 如下反应： SO32- + Cl2 + H2O = SO32- + 2Cl- +2H+ SO32- + 2H2S + 2H+ = 3S + 3H2O 2NaHSO3 + Zn Na2S2O4 + Zn(OH)2 (连二亚硫酸钠,有机合成还原剂，俗名：保险粉) 2. H2SO4的结构和性质S：sp3杂化，除存在键外，还存在p-d反馈配键。80浓H2SO4的性质：纯H2SO4油状无色，市售浓 H2

49、SO4 98 d =1.854） 二元强酸： （K0a21.2 10 -2 ） 强吸（脱）水性： 作干燥剂从纤维、糖中脱水。81(3) 强氧化性：（但是冷的硫酸不与Fe 、Al金属作用 原因是生成致密的保护膜）与活泼金属：与不活泼金属：稀硫酸氧化性弱于H2SO3H2SO4H2SO3= 0.17H2SO3S= 0.4182与非金属： 硫酸是二元强酸，有正盐和酸式盐 正盐中:Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+和Ag+的硫酸盐难溶，其余一般都溶于水。 酸式盐一般均溶于水，而且除了碱金属盐外均易受热熔化并分解。含结晶水：硫酸的固体盐中常常含有阴离子结晶水 而形成矾。83例如： 胆矾CuSO45H2

50、O(蓝色亦称蓝矾) 绿矾FeSO47H2O 皓矾ZnSO47H2O 它们的分子中都有一个阴离子结晶水，其余均为配位水。如 Cu(H2O)42+ SO4H2O2-： 四个H2O与阳离子Cu2+配位，一个水为阴离子结晶水，通过氢键与SO42-相连。SOOOOHHO2SOOOOHHOCuH2OH2OOH2OH284 实际上化学上真正称为矾的是: M2SO4 MSO4 6H2O, M2SO4 M2(SO4)3 24H2O。 前者如摩尔盐 (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O 后者如明矾 K2SO4 Al2(SO4)3 24H2O(不同价态金属的硫酸盐) 其盐的用途: Al2(SO4)3 净水剂，造

51、纸充填剂，媒染剂。 CuSO4 5H2O 消毒剂和农药， FeSO4 7H2O 农药和治疗贫血的药剂， 芒硝Na2SO4 10H2O 是重要的化工原料。 853. 焦硫酸 H2S2O7 及其盐 无色晶体，m.p 35 （308K ），吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。 冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体SSOOOOOHHOO NaHSO4加热缩水得Na2S2O7 水解 2NaHSO4Na2S2O7 + H2O 86 其盐与某些不容性碱，两性氧化物共熔时，生成可溶性硫酸盐。Fe2O3+ 3K2S2O7 = Fe2(SO4)3 + 3K2SO4Al2O3+ 3K2S2O7 = Al2(SO4)3 +

52、 3K2SO4焦硫酸盐可作为溶剂4. 硫代硫酸H2S2O3及其盐 H2S2O3非常不稳定，溶液中即可分解。 H2S2O3 S + SO2 + H2O结构： S2O32-为四面体， S取SP3杂化S-O和S-S键相差较大， S-O有双重键成分 S-O键长148pm，而S-S互为单键， S-S键长197pm 。OS148pmSOO1972-87 通过 35S 示踪实验得知： S2O32- 中的两个 S 原子不等价，中心 S 为 +6 价，另一个 S 为 -2 价。 在 S2O32- 中，S 的平均（表现）氧化数为+2。由于 S-S 键弱，故而不稳定，因此 S2O32- 在碱性介质中分解。析出淡黄色

53、的 S。 盐的化学性质： a. 还原性： S4O42- / S2O32- 0.09v，为中等强度 的还原剂，典型的重要反应有： 2S2O32- + I2 S4O62- + 2 I- 分析上用来测定碘 S4O62-为连四硫酸盐的酸跟，其结构为：SSSSOOOOOO8889S2O32- + 4 Cl2 + 5 H2O = SO42- + H2SO4 + 8HCl（Br2）( 2 SO42- + 10 H+ + 8Br-)所以 Na2S2O3在造纸工业上作为脱氯剂 。 b. 配位性 S2O32-与金属离子形成稳定的配离子。 例如：Na2S2O35H2O，称海波或大苏打。用于照相术上作为定影液，与未曝

54、光的 AgBr 反应生成可溶性的配合物，除去胶片上的 AgBr。 AgBr + 2Na2S2O3 = Na3Ag(S2O3)2 + NaBr大量制备：将 SO2 通入 2:1 的 Na2S 和 Na2CO3 溶液中：实验室制备：Na2SO3 + S Na2S2O3 浓缩析出煮沸90Na2S + SO2 + H2O Na2SO3 + H2SNa2CO3 + SO2 Na2SO3 + CO22H2S + SO2 3S + 2H2ONa2SO3 +S Na2S2O3总反应：2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 3Na2S2O3 + CO25. 过氧硫酸及其盐 可以看成是 H2O2 中的 H 原

55、子被HSO3取代后的产物。一个 H 被取代为过氧一硫酸 H2SO5，两个H原子被取代称过氧二硫酸H2S2O8。OOSOOOHSOOHO其中每个硫的化合价态仍为+6，但分子中的S的表观氧化数为+7。91H2S2O8的性质： a）酸、盐不稳定。受热易分解。H2S2O8 + H2O 2H2SO4 + H2O22H2S2O8 2H2SO4 + 2SO3 + O2 2K2S2O8 2K2SO4 + 2SO3 + O2b) 具有强氧化性： A (S2O8 2/SO42) = 2.01 V如：2Mn2+5S2O8 2 +8H2O 2MnO4+10SO42+16 HAg+Cu + K2S2O8 CuSO4 +

56、 K2SO46. 连多硫酸及其盐 通式 H2SxO6 x25 连二硫酸 H2S2O692稳定不易分解，与大多数氧化剂和还原剂不起作用，而且BaS2O6是可溶的。制备：MnO23H2SO3 H2S2O6 MnSO42H2O也有少量其它含氧酸离子。加Ba(OH)2除去其它阴离子，再用H2SO4除过量Ba2。H2S2O6仍留在溶液中。 H2S3O6 、H2S4O6 、H2S5O6 结构上: 具有(O3SSXSO3)2- 链（X13）性质上: 其酸均不稳定，迅速分解为H2SO4 SO2S S4O62-结构： S表观氧化态为 5/2， S3O62-中S 的表观氧化数 10/3，S5O62-中 S为 29

57、3制备：S2O32- SO2 S3O62- （S4O62- S5O62-） 结晶析出K2S3O6晶体 2S2O32- + I2 2I- + S4O62- K2S4O6析出晶体对热不稳定，酸化分解： S4O62- + H+ SO2 + S + H2SO4 静置析出晶体，酸化分解产物同上。 连二亚硫酸:(H2S2O4) 亚硫酸: 5S2O32- (浓)+ 6HCl(稀) 2S5O62- + 3H2OAs2O3263K94连二亚硫酸 (H2S2O4)为二元中强酸:遇水分解:95连二亚硫酸盐:保险粉还原剂:稳定性比相应的酸强:966.2 硒和碲的含氧酸 硒有两种酸，亚硒酸和硒酸。H2SeO3、H2Se

58、O4碲酸只存在一种，但可得到亚碲酸盐。1. H2SeO3(无色固体)，六方棱柱体晶体。 SeO3溶于水蒸发可析出H2SeO3晶体。可与钒、钼酸形成杂多酸。从电极电势 A H2SeO3/Se= + 0.74v 看,是一个中等强度的氧化剂。可氧化 HI (I2)，SO2(SO3)和H2S (S)。2. H2SeO4无色晶体 其结构、酸性强度及其盐的性质与硫酸相似。不同点是加热到470K放出O2气。从标准电极电势看，其氧化性比H2SO4强很多，不过氧化速度慢。973. 碲酸H6TeO6无色晶体与H2SO4、H2SeO4不同，结构为八面体型。 具有六元酸的性质。但酸性很弱。K1107。 氧化性也比H2

59、SO4弱， A H6TeO6/TeO2= 1.02V 8HI + 2 H6TeO6 TeO2 + 4I2 + 10H2O 稀H2SO4(HBr)Br2 2HCl （浓） + H6TeO6 TeO2 + Cl2 + 4H2O反应速度也较慢986.3 硫的含氧酸的卤素衍生物 H2SO4或H2SO3中的所有氢氧根被卤素取代后的衍生物分别叫硫酰卤（卤化硫酰）或亚硫酰卤（卤化亚硫酰）如：硫酰基亚硫酰基硫酸氯或氯化硫酰亚硫酸氯或氯化亚硫酰99 几个重要的卤素衍生物的制备性质简介如下： SOCl2(氯化亚硫酰)、SO2Cl2(氯化硫酰)、HSO3Cl SO2 + PCl5 POCl3 + SOCl2 分解得

60、无色透明液 SO2 + Cl2 SO2Cl2 （g）无色发烟液体HCl(g) + SO3(发烟硫酸) HSO3Cl 无色液体共同性质：遇水猛烈水解 硫酸中部分氢氧根被氯素取代的产物叫卤磺酸。如：HSO3Cl叫氯磺酸SOCl2 + H2O SO2 + 2HCl SO2Cl2 + 2H2O H2SO4 + 2HCl HSO3Cl + H2O H2SO4 + 2HCl1007. 硫的卤化物（自学） 硫和卤素F2、Cl2、Br2直接化合可生成多种共价型卤化物： S2F2、SF2、SF4、S2F10、SF6、S2Cl2、SCl2、 SCl4、S2Br2等。 S 的氧化态表现为 1、+2、+4、+5、+6