有色课件有色金属冶金

1、第3章 钛冶金（Metallurgy On Titanium）3.1 概述Introduction3.1.1 冶金简史 1791年 英国 格列盖尔(W.Gregor) 研究钛铁矿时发现了钛的二氧化物 1795年 德国 克拉普罗特(M.H.Klaproth)发现元素钛并命名为titanium 1910年 美国 亨特(M.A.Hunter)用金属钠还原TiCl4制得了较纯的金属钛 1925年 瓦阿克尔(Van Arkel) 用碘化钛热离解法得到了高纯金属钛 1940年 卢森堡人 克劳尔(W.J.Kroll)用金属镁还原TiCl4制得了金属钛该法 已经成为海绵钛生产的传统方法第二篇 稀有金属冶金 钛

2、在地壳中丰度为0.56%第九位，按结构金属算，仅次于铁、铝，属于第三金属。 钛是一种典型的亲岩石元素，存在于所有的岩浆岩中，分布极广：遍布于岩石、砂土、粘土、海水、动植物甚至月球和陨石中。 TiO2-FeO-Fe2O3三者可以可以形成无限固熔体，按照不同比例可形成多种化合物。已经发现的含钛1以上的矿石有140多种，但有工业价值的只有十几种，其中工业应用的是：钛铁矿（FeTiO3）、金红石（TiO2）和白钛矿（CaTiSiO2）。 1948年，世界产量2吨，目前 全世界年产量10万吨。 我国从1949年开始建设钛冶炼工业。 钛的矿物资源 3.1.2 钛的性质(1)钛的物理性质 第IVB族，原子序

3、数22，原子量47.90 。银白色, 外观似钢。钛有两种晶型，在882以下为-钛(h.c.p);高于882为-钛(b.c.c)。 密度4.505g/cm3, 熔点166010 ， 沸点3262 。钛中的C、N、O杂质对钛的硬度、脆性影响很大；Fe增加硬度、降低耐蚀性；微量O、N （2）钛的化学性质钛的化学性质相当活泼，可与很多元素反应或形成固溶体。金属钛在-196500 温度范围内，在空气中很稳定。钛有强烈的吸气性质。钛的耐蚀性。3.1.3 钛的用途 钛材有三大特点： 比强度大；耐腐蚀；温度适应范围广，在-253500 。在航空、航天工业上应用。空中金属； 在化工（烧碱、造纸）、冶金（浸出槽、

4、罐、管道、泵等）石油（开采、石化）等工业应用。陆地金属；船舶制造、海水淡化、海洋石油开采等：前苏联建造的3000t级核潜艇67艘，用钛合金板制作双层壳体。这些核潜艇具有无磁性，下潜深度深(达900m)和航：速快等特点，每艘用钛560t；海上金属。 在国防工业中的应用：火箭、导弹外壳、喷嘴、火箭发动机、高压容器、液体燃料贮箱、机翼兵器：炮筒、车辆、装甲板、防弹背心、头盔、雷达三角支架、坦克天窗 在医疗领域中的应用：人造关节、假肢、轮椅、牙齿矫形器、金属缝线 。 在日用品方面的应用：网球、羽毛球的球拍；高尔夫球的球棒长柄、金属面；击剑用的面罩；登山用的冰杖、登山钉、螺钉；钓鱼用的绕线架；滑雪用的把

5、手、滑雪板；旅行用自行车的车身、各零部件 功能材料：超导、储氢合金、形状记忆合金3.1.4 钛矿物 钛通常以二氧化钛或钛酸盐的形态存在. 生产钛主要矿物原料是金红石和钛铁矿.金红石中TiO2的质量分数为95%左右，密度4.24.3g/cm3, 主要产自澳大利亚。钛铁矿组成为FeTiO3，分布最广。密度4.565.20g/cm3，呈黑色或黑褐色。中国的钛资源：岩矿主要集中在四川攀西地区，占全国总量的90以上，还有河北承德的大庙地区；砂矿集中在广东、广西、海南3.1.5 现行钛冶金工业的生产流程现行钛工业生产根据产品不同分为两种类型: 第一类型：以金属钛为目标产品的海绵钛制取(占钛冶金总量的8%)

6、金属钛工艺; 第二类型：钛白生产.(占钛冶金总量92%) 不论Hunter法（钠还原）还是Kroll（镁还原）生产钛的过程, 都包括三个主要步骤、涉及二个循环： （1）富钛料的制取。若用金红石为原料，这一步可省略。这一步的主要目的是尽可能除取钛铁矿中组分铁，提高原料中钛的品位。 （2）TiCl4的生产。这一步是将钛由氧化物形态转变成氯化物形态。包括氯化过程和粗TiCl4的精制、纯化过程。 （3） TiCl4的还原。这一步是将钛由氯化物还原为金属钛的过程。三个步骤制取金属钛的两种方法： （4）镁循环。内循环与外循环。 （5）氯循环。产品：钛白、海绵钛、金属钛及其制品、钛铁合金、金属钛粉、人造金红

7、石、四氯化钛、钛渣。 两个循环氯循环Mg循环 3.2 钛铁矿精矿的还原熔炼预富集方法之一 富集含钛物料的原因 （1）在后续工序中，减少其他原料消耗，降低生产成本； （2）减轻后续分离、净化、处理副产品工序的负担，简化工艺过程； （3）增大设备单位容积的产能。钛铁矿精矿还原熔炼原理：钛精矿中主要伴生FeO 和Fe2O3，由于钛和铁对氧的亲和力不同，它们的氧化物生成自由焓有较大的差异，因此，经过选择性还原熔炼，分别获得生铁和富钛渣。 工艺简介： 在矿热式电弧炉内，于16001800高温下还原熔炼钛铁矿。一般以无烟煤或石油焦为还原剂，所得凝聚态产物为生铁和钛渣。由于钛铁矿的熔化温度约为1470 ，所

8、以还原过程大部分时间是在熔融状态下进行。钛渣的密度比生铁的密度小，因此渣相浮在上面，熔融铁水位于下面。固态还原过程(1500K) Fe2O3 + C = 2FeO +CO Fe2TiO5 + TiO2 + C = 2FeTiO3 +COFeTiO3+TiO2=FeTi2O5(亚铁板钛矿) FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO FeTiO3 + CO = Fe + TiO2 + CO2 CO2 + C = CO主要是铁氧化物的还原，Ti还原的很少(TiO2、亚铁板钛矿) 熔化造渣过程(15002000K)中温：15001800K：相当数量的TiO2被还原成：Ti3O5,Ti2O

9、3,TiO等低价钛氧化物高温：18002000K：钛铁矿被还原成TiC（入渣相）、Ti（溶解入铁相）钛化合价变化顺序：TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO TiC Ti(Fe)实际：熔炼工程中：各种价态共存，相对数量与熔炼温度、还原度有关。还原工程中，CO的作用主要体现在低温（10731273K）还原铁氧化物。敞口电炉中作用很小钛渣产物的特点 （1）化学组成 TiO2：7896%, FeO：3.46%, SiO2：0.884%, CaO：0.282%, Al2O3：1.253%, MgO：0.48%, MnO：12%, V2O5：0.15%, Cr2O3：0.21.7% （2）物相组成 A

10、、以Ti3O5晶格结构为基础的黑钛石，属于斜方晶系，化学组成为： m(Ti, Al, Fe)2O3 TiO2 n(Ti, Mg,Fe)O 2TiO2, m+n = 1 B、以Ti2O3晶格结构为基础的塔基洛夫石，属于菱形晶格，化学组成为： u(Ti, Mg, Fe) O TiO2 v(Ti, Al,Fe)2O3, u+v = 1 C、嵌于上述两相间的玻璃质 D、机械夹杂的微小金属铁珠 E、少量的TiC、 TiN、 TiO及其固溶体等 选矿熔炼分离3.3 预处理方法二从钛铁矿精矿生产人造金红石 人造金红石用途 （1）制造氯化钛的原料 （2）制备电焊条的涂料 主要方法 （1）选择氯化法 控制配碳量

11、（约为精矿量的6 8 %），在8001000 下，钛铁矿中的铁被优先氯化并挥发： FeOTiO2(s) + C + 3/2Cl2(g) = FeCl3(g) + TiO2(s) +CO(g) 氯化后的固体料经过湿法除去过剩的碳和MgCl2, CaCl2, 磁选除去未被氯化的钛铁矿后，可获得TiO2的质量分数达90%以上的人造金红石。氯化过程在沸腾炉中进行。产生的FeCl3可回收利用。 （2）还原锈蚀法 将还原后的物料在酸性（NH4Cl的质量 分数为1.52%)水溶液中通空气搅拌，使铁变成Fe(OH)2，再进一步氯化变成铁锈（Fe2O3H2O)，呈细散粉末状，就很容易将其漂洗出来，获得的人造金红

12、石中的TiO2的质量分数大于92%。（3）酸浸法 盐酸法和硫酸法。（4）其他方法3.4 四氯化钛的生产3.4.1 氯化反应的物理化学基础 TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) G0T = 199024 51.88T(J) (2981300K) 当1000K时， G01000K = 147.1kJ KP = pTiCl4pO2/p2Cl2 = 2.0610-8 由此求得系统在pO2=0.1MPa, pCl2=0.1MPa的条件下，四氯化钛平衡分压: pTiCl4=2.0610-9MPa。 因此，从反应热力学角度看，二氧化钛和氯气之间的反应不能自动进行。 但在有

13、碳存在的条件下，二氧化钛的氯化反应在较低的温度（700-900 ）下即能顺利进行。其总反应式可表示为： TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(g)= TiCl4(g) + CO2(g) G0T = -194815 53.30T(J) 当1000K时， G01000K = -248115 kJ KP = pTiCl4pCO2/p2Cl2 = 9.261012 说明反应可以自动进行。3.4.2 影响氯化速度的因素 ( 1 )温度。（700）（2）氯气分压。（3）氯气流速。（4）沸腾层内TiO2质量分数。（5）物料特性。 3.4.3 钛渣的沸腾氯化在生产中有三种氯化的工艺方法,即固定床氯化、沸

14、腾氯化和熔盐氯化。沸腾氯化炉 氯化温度：8001000 氯化过程为扩散控制 沸腾层的特点：一定颗粒的固定物料被一定流速的气体（或）液体托起。 沸腾炉的构造及工作原理。沸腾氯化系统 从炉内排除的气体含有：固体细颗粒；TiCl4蒸气，还含有其它气体如产物及未反应的氯气等。 与TiCl4生产相关的各种气体依沸点不同分三类： A、沸点低于150，在常温下呈液态（ TiCl4 、VOCl3 、SiCl4 、CCl4 、PoCl3） B、沸点在150350之间，其特点是气态直接变成固体物质（AlCl3 FeCl3)TiCl4的熔点：23度、沸点：136度 C、高沸点氯化物（MgCl2 、CaCl2 FeC

15、l2 、MnCl2) 工作原理粗四氯化钛的纯度可达97.8%, 其中含有FeCl3、 MnCl2、 MgCl2 、SiCl4等杂质。3.4.4 熔盐氯化 熔盐氯化是将一定组成和性质的混合盐放入熔盐氯化炉中熔化,加入富钛渣和碳电解质还原剂,并通以氯气进行氯化的方法. 熔盐氯化炉结构图及工作原理. 较佳熔盐成分的质量分数: TiO21.55%, C25%, NaCl1020%, KCl3040%, MgCl21020%, CaCl2510%, (FeCl2 + FeCl3)1012%, SiO236%, Al2O336%.与沸腾氯化相比，熔盐氯化的优缺点： （1）原料适应性强。 （2）气相产物中T

16、iCl4分压高。 （3）粗TiCl4中杂质含量较少。 （4）熔盐氯化需消耗熔盐，产生废盐。3.5 粗四氯化钛的精制3.5.1 粗四氯化钛中的杂质及除杂方法 粗四氯化钛中的杂质 固体悬浮物和溶解于四氯化钛中的杂质 固体悬浮物: TiO2、SiO2、MgCl2、ZrCl4、 FeCl2、 C、 FeCl3、 MnCl2、 CrCl3可溶于四氯化钛的杂质 常温下为气体的： H2 O2 HCl Cl2 CO CO2 COCl2 COS 常温下为液体 S2Cl2 CCl4 VOCl3 SiCl4 CHCl3 CS2 CCl3COCl SnCl4 常温下为固体 AlCl3 FeCl3 NbCl5 TaCl

17、5 MoCl5 C6Cl6 TiOCl2 Si2OCl6 提纯粗四氯化钛的方法 过滤法除取固体悬浮物；物理法（蒸馏或精馏）和化学法除取溶解杂质蒸馏法是基于溶解在四氯化钛中的杂质的沸点与四氯化钛沸点的差别。在粗四氯化钛中质量分数大于0.1%的某些杂质化合物的沸点及在四氯化钛中的溶解度. 物质沸点/质量分数/%溶解度/%/ VOCl31270.10.3无限TiOCl2_0.040.50.44(20)2.4(120)SiCl4570.11.0无限AlCl31800.010.50.26（18)4.8(125)COCl28.20.00050.1555（20 ）2（80）TiCl4的熔点：23度、沸点：1

18、36度3.5.2 除钒 利用四价钒化合物(VOCl2)难溶于TiCl4中的性质而将五价的VOCl3还原成四价的VOCl2。 （1）铜法和铝法 VOCl3 + Cu = VOCl2 + CuCl AlCl3 + H2O = AlOCl +2HCl 3TiCl4 + Al = 3TiCl3 + AlCl3 TiCl3 + VOCl3 = TiCl4 + VOCl2 (2) 硫化氢法 2VOCl3 + H2S = 2VOCl2 + 2HCl + S (3) 碳氢化物法 碳氢化物（如石油、矿物油）作还原剂， 加入到四氯化钛中，加热到130 ，使碳氢化合物碳化，新产生的碳粒具有很大的活性，使VOCl3还

19、原成VOCl2。3.5.3 精馏法净化四氯化钛精馏净化在不锈钢制的精馏塔中进行.精馏过程分两阶段: (1)蒸馏除去SiCl4和其他低沸点的杂质。（2）将TiCl4蒸馏出来，使其与高沸点的杂质分离开， TiCl4经冷凝后获得含杂质极少的无色透明或微带黄色的液体，其杂质含量接近光谱纯程度。3.6 镁热还原法生产海绵钛3.6.1 还原过程基本原理用镁还原法生产金属钛是在密闭的钢制反应器中进行.将纯金属镁放入反应器中并充满惰性气体,加热使镁熔化(650 ),在800900 下,以一定的流速放入TiCl4与熔融的镁反应。 TiCl4 +2Mg = 2MgCl2 +Ti G01000K = -312.66kJ3.6.2 还原工艺实践原料 还原剂镁; 精TiCl4;氩气。生产工艺主体设备 还原反应器按有无内坩锅分两种；按排放氯化镁方式分为上排式、侧排式和下排式三种。3.6.3 还原产物的真空蒸馏和海绵钛砣的处理真空蒸馏是基于在温度8001000 下镁与氯化镁有较大的蒸气压而钛的蒸气压很小,让镁及氯化镁在真空下挥发后冷凝在冷凝器上,钛留在原来的还原罐内,从而使钛与其他组分分离.真空蒸馏的方式及设备 海绵砣的处理3.6.4 镁还原法的主要技术经济指标与镁循环问题金属回收率(从纯四氯化钛算起)9598%(从钛渣到商品钛