高分子化学：第5章 聚合方法

1、1 自由基聚合方法 离子聚合方法 逐步聚合方法 5 聚合方法2自由基聚合实施方法5.1 引言本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合高分子化学表5-1给出了聚合体系和实施方法示例。3单体介质体系聚合方法聚合物单体溶剂体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯苯、丙烯酸水、丙烯腈二甲基甲酰胺氯乙烯甲醇、丙烯酸己烷、丙烯腈水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表5-1 聚合体系和实施方法示例45.1 引言逐步聚合方法熔融（本体）缩聚溶液缩聚界面缩聚固相聚合高分子化学离子或配位聚

2、合方法本体(液相或气相)聚合溶液聚合淤浆聚合悬浮聚合5实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液状。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可

3、直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差表52 四种自由基聚合的比较65.2 本体聚合本体聚合 不加其它介质，只有单体和少量（或无）引发剂，在热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分 单体：包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内高分子化学助剂7本体聚合的优缺点解决办法 预聚: 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热， 有一定粘度。 后聚: 在特制的反应器中聚合，逐步升温，使聚合完全。优点 产品纯净，后处理简单； 可直接制得透明的板材、型材 ；聚合设备简单，可连续或间歇生产。缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则

4、造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚。 5.2 本体聚合85.2 本体聚合MMA、St、Vc、乙烯等气、液态单体均可进行本体聚合。不同单体的聚合活性、聚合物-单体的溶解情况、凝胶效应等各不相同，虽然都以本体聚合为名，但其动力学行为、传递特征以及聚合工艺可以差别很大，简示如表5-3。91、聚苯乙烯连续本体聚合 苯乙烯的连续本体聚合的散热问题可由预聚和聚合两阶段进行克服。使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶段可在立式搅拌釜内进行，于8085预聚合至转化率3035；然后流入聚合塔，温度从100递增到200聚合，最后熔体挤塑成透明粒料。 聚苯乙烯系列包括通用级（

5、GPPS）、抗冲击（HIPS）、可发性（EPS）三类。前两种采用本体法或悬浮法，EPS用悬浮法；但都较少采用乳液法。102、聚甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合有机玻璃板的制备（1） 甲基丙烯酸甲酯（MMA）可以选用悬浮法、乳液法、溶液法聚合，但是间歇本体聚合是最重要的方法，可用来生产板、棒、管和其它型材。 MMA透光率92%，光学性能比无机玻璃好，素有机玻璃之称，可用作航空玻璃。 甲基丙烯酸甲酯在间歇本体聚合制备有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题。使用BPO或AIBN为引发剂，可以分为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。 11（1）预聚合。在9095预聚合至转化率10-20%，

6、得粘稠浆液。（2）聚合。浇模分段升温聚合，慢慢升温至 4045，聚合数天，使达90%转化率。（3）高温后处理。转化率达90%以后，进一步升温至PMMA的玻璃化温度以上，如100-120，进行高温热处理，使残余单体充分聚合。最后脱模成有机玻璃板。有机玻璃板的制备（2） 123、聚氯乙烯间歇本体沉淀聚合 氯乙烯主要采用悬浮法聚合，其次是乳液法聚合，近二十年来才发展本体法聚合。 间歇本体沉淀聚合的主要困难是散热、防止粘连、保持疏散特性等问题。 第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率711，成为死端聚合，防止转化率过高；快速搅拌形成疏松的颗粒骨架。 第二阶段预聚物、更多单体和另一部分引发剂在卧式釜中继续沉

7、淀聚合达7090转化率后，停止聚合。脱除未反应单体，最后以粉状出料，产物过筛，即得产品。死端聚合：只用少量高活性引发剂，致使单体在低转化率时就停止。134、乙烯高压连续气相本体聚合 乙烯高压聚合的压力约为150200 MPa, 温度180 200 ，10-6 10-4微量氧作引发剂。在此高压下，乙烯虽然处于临界温度以上，其行为类似液相，聚乙烯为乙烯高度溶胀，初期和后期均可看成均相体系。所得到的产物称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。 如果采用Ziegler-Natta引发体系，在较低压力（常压）和较低温度（5070 ）可制得低压聚乙烯或高密度聚乙烯。 用管式或釜式反应器连续聚合。压力150250MP

8、a，温度170200，以微量氧为引发剂。单程转化率约为1530，总反应速率很快；聚合末期，经过几段减压，聚乙烯与气液相分离，单体经精制后循环使用；聚乙烯熔体挤塑造粒。 14溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。基本组分 单体 引发剂 溶剂聚合场所：在溶液内 5.3 溶液聚合15溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应 聚合速率较慢，设备生产能力较低聚合物分子量较低溶剂回收麻烦5.3 溶液聚合1、自由基溶液聚合16自由基聚合的溶剂选择：溶剂对聚合活性的影响：可能影响聚合速率和分子量分布。因为溶剂并非绝对惰性，对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有

9、链转移反应。溶剂对凝胶效应的影响：选择聚合物的良溶剂时，为均相聚合, M不高时,可不出现凝胶效应，接近正常动力学规律；选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著； 不良溶剂的影响，介于两者之间。有凝胶效应时，反应自动加速，分子量也增大。工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液，示例如表5-4。5.3 溶液聚合172、丙烯腈连续溶液聚合（1）聚丙烯腈是重要的合成纤维，其产量仅次于涤纶和聚酰胺，居第三位，有人造羊毛之称。丙烯腈均聚物中氰基极性强，分子间吸力大，加热时不熔融，只分解；只有少数几种强极性溶剂，如N, N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜才能使之溶解。均聚物

10、难成纤维，成纤以后也不柔软，性脆，难染色。故丙腈一般与第二、三单体共聚才能做纤维用，通常第二单体为丙烯酸甲酯，第三单体为易与染料分子结合的酸性或碱性基团（1%以下）。18聚丙烯腈连续溶液聚合有两种工艺：均相聚合和沉淀聚合。均相聚合： 以N, N-二甲基甲酰胺作溶剂，聚合结束后的溶液可直接纺丝，故称作一步法。连续沉淀聚合：以水作为介质进行共聚合。选用过硫酸盐或氯酸钠与适当还原剂组成氧化-还原引发体系，聚合温度40-50，转化率80%。从水中沉淀出来的共聚物经洗涤、分离、干燥，再用适当溶剂配成纺丝液。这一方法质量容易控制，特称作二步法。2、丙烯腈连续溶液聚合（2）193、醋酸乙烯酯溶液聚合用做涂料

11、和胶粘剂时，一般采用乳液聚合和分散聚合生产；如果醇解为PVA时，则采用溶液聚合方法。4、丙烯酸酯类溶液共聚合实际应用一般为共聚物，采用乳液聚合和溶液聚合生产。205、离子型溶液聚合离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不能用水做介质。因此，多采用有机溶剂进行溶液聚合。根据聚合物在溶剂中的溶解能力，可分为均相溶液聚合和沉淀（或淤浆）聚合。一些引发剂可溶于溶剂中，另一些则不溶，构成微非均相体系，见表5-5.离子聚合选用溶剂的原则是：首先考虑溶剂化能力；其次考虑溶剂的链转移反应。216、超临界CO2的溶液聚合超临界CO2的临界温度是31.1 ，临界压力为73.8

12、 bar,呈低粘液体，可以用作聚合介质，对自由基稳定，无链转移反应，并能溶解含氟单体和聚合物。在超临界CO2中，自由基聚合可以分成均相溶液聚合（四氟乙烯、丙烯酸-1,1-二羟基全氟辛酯等）和沉淀分散聚合（MMA、乙烯、苯乙烯等）。第二类沉淀聚合的特点是单体和引发剂溶解，而聚合物不溶，ST、MMA属于这种情况，其分子量更高。超临界CO2聚合具有环保优势。225.4 悬浮聚合 1、概述 悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。 特点：悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基本组分组成。单体中溶有引发剂在强烈搅拌下形成小液滴，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。单体液滴在聚合过程

13、中逐渐转化为聚合物固体粒子。单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，为了防止粒子相互粘结，体系中常加有分散剂，使粒子表面形成保护膜。23 按聚合物在单体中的溶解情况，分为：均相聚合（如St、MMA等），常得透明珠体，非均相聚合（如VC聚合），得不透明的粉未。 悬浮聚合物的粒径在0.052 mm （或0.015 mm）范围，粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。5.4 悬浮聚合 24 聚合结束后，回收未反应的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥后，即得粒状或粉未状树脂产品。 优点粘度较低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布较稳定；产物分子量比溶液聚合的高，杂质比乳液聚合的少；后处理工序

14、比溶液聚合及乳液聚合简单，生产成本也较低。 缺点是产品中附有少量分散剂残留物，有时需除去。 5.4 悬浮聚合 25主要应用生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有关共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚醋酸乙烯酯树酯等。若分散剂用量较多，可获得静置后颗粒不沉降的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），可直接用作粘合剂。近来，出现了所谓的“反相悬浮聚合”。 把单体溶于水溶液中被搅拌成小液珠， 用不溶解单体的有机溶剂作为分散介质， 该种体系也常称为“有机相中的悬浮聚合”。5.4 悬浮聚合 265.4 悬浮聚合2、液-液分散和成粒过程VC、St、MMA等许多烯类单体在水中溶解很小，可看作不溶于水。搅

15、拌时，剪切力使单体液层分散成液滴。在搅拌剪切力作用下，单体液层将分散成液滴，大液滴受力，继续分散成小液滴。在一定的搅拌强度和分散剂浓度下，大小不等的液滴通过一系列的分散和结合过程，构成一定的动平衡，最后得到大小较均匀的粒子。由于反应器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小仍有一定的分布。2728影响树脂颗粒大小和形态因素 搅拌强度反应温度转化率分散剂的性质及用量单体种类、水和单体的比例引发剂种类和用量5.4 悬浮聚合293、分散剂和分散作用若停止搅拌，液滴将聚集变大，最后仍与水分层因此单靠搅拌形成的液一液分散是不稳定的。而且聚合到一定程度后，单体液滴中溶有或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘起来。此时

16、，两液滴碰撞时，往往会粘结在一起，搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。为此，必须加入适量的分散剂。水溶性有机高分子物质不溶于水的无机粉末 5.4 悬浮聚合30水溶性有机高分子物质的作用机理是吸附在液滴表面形成保护膜 起保护胶体的作用使表面张力或界面张力降低，使液滴变小例如 部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等5.4 悬浮聚合31不溶于水的无机粉末的作用机理是起机械隔离的作用 无机粉末呈粉末状吸附在液滴表面，起机械隔离的作用 例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩。5.4 悬浮聚合32

17、4、氯乙烯的悬浮聚合通用型PVC用本悬浮聚合法生产，产量约占8082。国外 PVC的颗粒形态几乎全为疏松型，便于加工时对增塑剂的吸收。国内疏松型还只占一部分，多数为紧密型（“乒乓球”型）。工业上实际配方较复杂，有时还可能加入pH调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂及消泡剂等各种助剂。聚合过程中，向单体链转移是主要的终止方式，分子量也由其决定, 与引发剂浓度无关，仅由温度来控制。按牌号不同，一般聚合温度在4565范围，并控制在0.20.5，以使分子量分布较均匀。传热和搅拌是氯乙烯聚合的两大工程问题，具体的聚合过程见教材P152 。5.4 悬浮聚合335、苯乙烯悬浮聚合可发型PS、 PS型离子交换树脂以

18、及部分通用级和抗冲击PS均可以采用该法生产。苯乙烯可在 120150下不加引发剂的条件下进行，添加碳酸钙等无机分散剂进行悬浮聚合。一般反应2小时后，转化率可达85%。停止反应，再经分离、洗涤、干燥，即得 PS珠状产品。5.4 悬浮聚合346、微悬浮聚合 悬浮聚合物的粒度在502000m，乳液聚合产物的粒度只有0.10.2m；微悬浮聚合可以合成粒度介于两者之间的聚合产物，为0.21.5m。 在微悬浮聚合需添加特殊的复合乳化体系（复合物），使单体-水的界面张力降得很低，稍做搅拌，就可以使单体分散成亚微米级微液滴；复合物也对微液滴和聚合物微粒有强的吸附保护能力。 在微液滴内的聚合机理与悬浮聚合相同。

19、 配置单体微悬浮液须注意什么?5.4 悬浮聚合355.5 乳液聚合概述乳液聚合的主要组分乳化剂和乳化作用乳液聚合机理乳液聚合动力学乳液聚合技术进展361、概述定义：单体在水中分散成乳液状态的聚合。在本体、溶液及悬浮聚合中，能使聚合速率提高的一些因素，往往使产物分子量降低。但在乳液聚合中，因该聚合方法具有特殊的反应机理，聚合速率和分子量可同时较高。乳液聚合的粒径约为0.050.15 m，比悬浮聚合物( 0.052 mm )要小得多。主要组分：单体、水、水溶性引发剂及水溶性乳化剂。371、概述38 （1）聚合后分离成胶状或粉状固体产品: 如丁苯、丁腈及氯丁等合成橡胶，ABS、MBS等塑料改性剂，糊

20、用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等多种塑料。（2）聚合后胶乳直接用作涂料、粘合剂及纸张和织物等的处理剂等: 如丁苯胶乳、PVAc乳液、丙烯酸酯类涂料和粘合剂等。（3）微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体等。乳液聚合的应用1、概述392、乳液聚合的主要组分传统或经典乳液聚合体系由四大部分组成，以单体100份（质量）为基准，水150-250，乳化剂2-5，引发剂0.3-0.5。工业配方复杂得多，如丁苯橡胶的配方（见表5-6）。40414243443、乳化剂和乳化作用453、乳化剂和乳化作用463、乳化剂和乳化作用473、乳化剂和乳化作用483、乳化剂和乳化作用493、乳化剂和乳化作用503、乳化剂

21、和乳化作用513、乳化剂和乳化作用523、乳化剂和乳化作用534、乳液聚合机理聚合场所 成核机理聚合过程54聚合场所 聚合前，单体和乳化剂分别处在水溶液、胶束、液滴三相，如图5-5所示。微量单体和乳化剂以分子状态真正溶于水中。大部分乳化剂形成胶束，每一胶束由50 150个乳化剂分子聚集而成，直径约 45 nm，胶束数约1017 1018个/cm3，比表面积1015 cm2/cm3 。单体增溶在胶束中，使直径最大至6 10 nm。大部分单体分散成液滴，直径约 1000 nm，液滴数约1010-1012个/cm3，比表面积104 cm2/cm3。55图5-5 乳液聚合体系三相示意图56引发剂在水相

22、中产生自由基，扩散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率要小得多。实验证实，单体液滴中形成的聚合物量极少(1），说明单体液滴不是主要聚合场所。聚合发生在胶束内。高得多的比表面积(约为单体液滴的100倍)，有利于捕捉自由基；胶束内单体浓度较高（相当于本体单体浓度）；是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所。此时体系中含有三种粒子：单体液滴、发生聚合的胶束-成聚合物胶粒，及未发生聚合的胶束。随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的单体又重复溶解到水中。57成核机理主要有三种可能的成核机理 胶束成核初级自由基或水相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长。水相成核水相中形成的短链自由基从水相中沉

23、淀出来后，吸附了乳化剂而稳定增长。液滴成核液滴粒径较小和/或采用油溶性引发剂时。各种成核的可能性，取决于单体在水中的溶解性、乳化剂浓度、液滴大小、引发剂的溶解性,但主要还是胶束成核和水相成核。58聚合过程 第一阶段-成核期或增速期胶粒数增加；单体液滴不变；胶束数减少胶束全部消失是该阶段结束的标志, (C=2-15%)1017-1018个/cm3-1013-1015个/cm3，0.1%乳胶粒。 时间较短，相当于C=2-15%的转化率。根据胶粒发育情况和相应聚合速率变化，可将经典乳液聚合分成三个阶段，如图5-6所示.59聚合过程 第二阶段-胶粒数恒定期或恒速期 増溶胶束消失起，到单体液滴消失为止 胶粒数恒定，聚合速率也恒定 胶粒不断长大，转化率增加。(6-10nm-50-100nm, C=15-80%)第三阶段-降速期 单体浓度减少，速率逐渐减少 最终胶粒 (100-200nm )三个阶段中胶束、胶粒、液滴等粒子和速率变化见表5-9。60615、乳液聚合动力学分析一个胶粒内的情况 （理想体系中）一个自由基，增长反应二个自由基，终止即含有一个自由基，或没有自由基乳液聚合的链自由基在隔离状态下进行链增长。长达10100秒仅