紫外—可见吸收光谱概述、构造原理和应用

1、紫外可见吸收光谱概述、构造原理和应用概述紫外可见吸收光谱1、有机化合物的紫外可见吸收光谱2、无机化合物的吸收光谱紫外可见分光光度计1、基本部件2、分光光度计构造原理紫外可见吸收光谱的应用1、紫外吸收光谱法在有机定性分析中的应用2、催化动力学光度法*学习要求：掌握紫外可见吸收光谱的产生与影响因素，掌握产生电子跃迁的基本类型；掌握光的吸收定律；了解偏离lambert-beer定律的因素等；了解紫外-可见分光光度计的构造，紫外分光光度计的类型及衡量仪器的主要性能指标；掌握常用分析测定方法的基本原理及其应用。了解紫外-可见分光光度法分析条件的选择及干扰的消除方法。 学习方法建议1.注意建构内容体系框架

2、和在比较中学习，培养分析问题和总结问题的能力。2.课程学习的模式可为：基本理论（方法原理及分析原理）仪器结构应用（测定方法、分析条件、结果处理、方法的特点、应用范围及局限性）。在学习中应注意抓注以上思路，并加以比较，找出它们的共同点和不同点。太阳极紫外辐射第一节、概述根据某些物质的分子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质组成和结构的方法。较高的灵敏度和准确度、选择性好操作简单快速等广泛用于无机和有机物质的定性、定量及结构分析。(一)基本原理（二）方法特点这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁。近紫外光： 200 400 nm；可见光： 400 780 nm包括比色

3、分析和紫外-可见吸收光谱法 表 物质颜色和吸收光的关系物质颜色吸收光颜色波长/nm黄绿紫400450黄蓝450480橙绿蓝480490红蓝绿490500红紫绿500560紫黄绿560580蓝黄580610绿蓝橙610650蓝绿红650780末端吸收最强峰肩峰峰谷次强峰 max min A图 紫外可见吸收光谱示意图1. 吸收峰的形状及所在位置定性、定结构的依据2、吸收峰的强度定量的依据：A = lgI0 / I= CL ：摩尔吸收系数（ 单位：L.cm -1 . mol-1 ） max A 2、浓度愈大，吸光度也愈大； 3、对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的波长(最大吸收波长 m

4、ax) 不变,并且曲线的形状也完全相同。1、同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度; 同一物质不同浓度的吸收光谱（ c1 c2 ）c2c1第二节 紫外可见吸收光谱HCOHHCOH未参与成键的 n 非键电子形成双键的电子形成单键的电子有关的三类电子：以甲醛为例一、有机化合物的紫外吸收光谱根据分子轨道理论：三种电子的能级高低次序（）（）（n）（*） （ *）分子的空轨道包括反键*轨道和反键*轨道。n非键轨道轨道*反键轨道成键轨道*反键轨道（一）电子跃迁类型*、*、n* n*等。分子的空轨道*n*n*E200 nm300 nm400 nm分子轨道有、*、 *、n 能量高低n*1，*跃迁(饱和

5、烃)需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。如：乙烷max135nm。2，n*跃迁 （要求：含有未共用电子对） 因为仪器制造上的困难，这类吸收光谱研究得少。发生在含有未共用电子对原子的饱和有机化合物中 。能量比*跃迁小：150250nm，CH3OH和CH3NH2的n*跃迁光谱分别183nm和213nm。3、*跃迁和 n*跃迁 （要求：含有不饱和键以提供轨道）共同点有机化合物的紫外可见吸收光谱法是以这两类跃迁为基础。 和n 电子易激发， *轨道的能量低，吸收峰波长大于200 nm。不同点* n*吸收强度 强吸收 max104弱吸收 max 102 溶剂极性增加向长波方向移动 向短波方向移动n*跃

6、迁： 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S O=N- -N=N- 例：丙酮 max=280 nm 1、生色团：含有键的不饱和基团，能吸收紫外可见光，产生 n* 或*跃迁常用术语表 一些常见生色团的吸收特性生色团实例溶剂max/nmmax跃迁类型烯C6H13CH=CH2正庚烷17713000 *炔C5H11CCCH3正庚烷17810000 *羰基CH3COCH3异辛烷27913n *CH3COH异辛烷29017n *羧基CH3COOH乙醇20441n *酰胺CH3CONH2水21460n *偶氮基CH3N=NCH3乙醇3395n *硝基CH3NO2异辛烷28022n *亚硝基C4H9NO乙醚3

7、00100n *硝酸酯C2H5ONO2二氧六环27012n * 2、助色团定义：带有非键电子对的基团， 如OH、 OR、 NHR、Cl、Br、I等，特点：本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增大。原因：与生色团中的电子相互作用使*跃迁能量降低。3、红移和紫移 原因：生色团的共轭作用、取代基的变更及溶剂的改变等。红移：最大吸收波长入max向长波方向移动；紫移：向短波方向移动称为。max=254nm =230max=270nm =1250（二）生色团的共轭作用影响吸收光谱的因素中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大键， *轨道能量降低，共轭作用使吸收峰长移，吸收强

8、度增加。共轭多烯化合物：共轭效应越大，向长波方向移动越多碳氧双键（醛、酮、羧酸）同烯键之间的共轭助色团与生色团相连时，助色团的n电子与发色团的 电子共轭，使吸收峰长移。见p20表3-4E1带180nmB带：254nmE2带：204nm苯苯的紫外吸收光谱当苯环上有含有非键n 电子取代基时，吸收峰红移。E1带 E2带是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收。在230270nm处有较弱的一系列吸收带，称为精细结构吸收带，亦称为B吸收带。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。 *跃迁苯吸收曲线Anmmax=254 nm芳香族化合物当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸

9、收峰红移,吸收强度增大。B吸收带：有苯环必有B带，230-270 nm 之间有一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征吸收峰。Anm max 长移苯环上有取代基并与苯 环共轭，精细结构消失（三） 溶剂对吸收光谱的影响、对最大吸收波长的影响*跃迁：向长波方向移动，发生红移；n*跃迁：向短波方向移动，发生紫移。溶剂极性增大例：异亚丙基丙酮 溶剂 正己烷 氯仿 水 极性越大* 230 nm 238 nm 243 nm 长移 n* 329 nm 315 nm 305 nm 短移2、对光谱精细结构和吸收强度的影响 当物质处于气态时非常清晰的精细结构；随着溶剂极性的增大，精细结构就会逐渐消失。Anm苯酚的

10、庚烷溶液-苯酚的乙醇溶液溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非极性 极性n *跃迁：兰移； ； *跃迁：红移； ；极性溶剂使精细结构消失；返回3、选择溶剂的原则未知物与已知物必须采用相同溶剂尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。一般含有*跃迁（烷烃）和n*（醇类）跃迁 1、配位场跃迁（包括dd 跃迁和 f f 跃迁）在配体的存在下，过渡元素五 个能量相等的d 轨道和镧系元素七个能量相等的 f 轨道分别分裂成几组能量不等的 d 轨道和 f 轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d 电子(或 f 电子)可以分

11、别跃迁至高能态的d (或 f 轨道)，称为d - d 跃迁( 或 f - f 跃迁 )。存在能量差产生原理E轨道分裂跃迁二、无机化合物的紫外吸收光谱配位体的配位场越强，轨道分离能越大，吸收峰的波长越短。影响因素应用跃迁的概率小，摩尔吸收系数小（100），在定量分析中没有多大价值，但可用于可用于研究络和物的结构。2、电荷转移跃迁产生原理影响因素应用电子从给予体向接受体跃迁，在配和物的电荷迁移过程中，配位体是电子给予体，金属离子是电子接受体。如：Fe3+SCNhFe2+SCN接受体给予体吸收光谱的波长取决于给予体的电子亲和力，电子亲和力越小，波长越长。摩尔吸收系数大（104），定量分析时可以提高分

12、析灵敏度。3、金属离子影响下的配位体*跃迁为提高测定准确度，一般要求配合物与配位剂的最大吸收波长之差（反衬度）大约在60nm以上。红紫 hcE饱和烃中只有*，被Cl取代后存在 n 非键轨道，有n*跃迁，红移三、光的吸收定律一LambertBeer定律AK b c意义：当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度 c 及液层厚度 b 成正比。表达式：隐含了偏离LambertBeer定律的因素AlgI0It lg T取值范围 T ：01 A ： K:吸收系数，一般使用摩尔吸收系数 越大吸光能力越强，测定该物质的灵敏度越高。 不同不同。理解第三节：自外可见分光光度计

13、基本部位光源单色器吸收池检测器信号显示器分光光度计构造原理SP-2102UVPC722型S22PCNV202一、紫外-可见分光光度计的主要部件单色器吸收池检测器显示系统光源可见区：低压钨丝灯（3202500 nm )分光系统 （一）光源紫外区：氢灯或氘灯（180 375 nm )。 (二)单色器 单包器是从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置。组成：入射狭缝、准直镜、色散元件（棱镜和光栅）、聚焦镜、出射狭缝。棱镜通常用玻璃，石英等制成基本结构 （三）吸收池玻璃质石英质可见光区紫外、可见区 （四）检测器检测光信号，并将它转换成电信号，又称光电转换器。光电管和光电倍增管是应用较广泛的一种检测器。

14、 （五）显示系统将检测器的信号放大，并以一定的方式显示或记录下来。近紫外光： 200 400 nm；可见光： 400 780 nm直接测得的是与透射光强度成正比的光电流Alg TT / %因Alg T吸光度的刻度是不均匀的二、紫外-可见分光光度计的类型 紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。1，单光束分光光度计 经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。单波长单光束分光光度计0.575光源单色器吸收池检测器显示2，双光束分光光

15、度计 经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。 光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。 双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。单波长双光束分光光度计 参比池差值A光源单色器吸收池检测器显示光束分裂器3，双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（1和2）的单色光，利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池1为选好的测定波长，一般为待测物质的max2为选好的参比

16、波长，一般为待测物质的min测得的是样品在两种波长1和2处的吸光度之差A， A为扣除了背景吸收的吸光度 A=A 1 -A 2= （K 1 -K 2） CL优点：（1）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景（2）可用于微量组分的测定（3）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定光闸单色器斩波器参比光电倍增管图3.8 单光束分光光度计原理图光电倍增管斩波器光闸试样单色器图3.9 双光束分光光度计原理图单色器单色器吸收池接收器1122图3.7 双波长分光光度计原理图三、仪器的主要性能指标（一）光度准确度（二）波长准确度（三）杂散光（四）分辨率（五）光谱带宽（六）基线的稳定度与平直度紫外、可见区可见光区可见

17、区紫外区光源：提供辐射钨灯3202500nm可见光区氢灯180375nm紫外区氘灯190400nm强度为氢灯的4倍单色器波长选择器吸收池缺图片检测器1.光电管缺图片光电倍增管信号显示器检流计微安表电位计数字电压表记录仪示波器数据微机处理机第四节：应用有机定性分析1、化合物的鉴定2、结构分析催化动力学光度法1、合成新型的显色剂2、测定催化剂浓度1、试样的制备及溶剂的选择2、显色反应条件的选择4、干扰及消除方法 定量分析要考虑的问题（参见上册）显色剂用量、酸度、温度、显色时间3、测量条件的选择（一）测量波长：最大吸收原则max （二）吸光度范围的选择 ：A=0.150.8（三）溶剂的选择: 含有*

18、、n* 跃迁的化合物如醇、醚、饱和烷烃。(四) 参比溶液的选择 （一）有机化合物的鉴定吸收光谱的形状吸收峰的数目最大吸收峰的位置max摩尔吸光系数等方法：光谱比较法通常：吸收光谱以lgA作图lgAlg lg bc随波长变化与标准谱图比对，紫外-可见吸收光谱可以作为有机化合物结构测定的一种辅助手段。浓度和吸收池厚度不同，不影响吸收曲线的形状。lgA(nm)300350400合成的维生素A2的吸收光谱lgA(nm)300350400维生素A2的标准吸收光谱有局限性待测样品 相同条件 样品谱标准物质 标准谱举例（二）有机化合物结构的分析不饱和基团的推测根据max，推测化合物具有哪些主要基团及所在位置

19、。推断未知物骨架-共轭体系构型和构象的确定判断顺反异构体：顺式异构体max反式异构体max说明：谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的发色团和助色团的特征，仅是结构鉴定的辅助手段。判断同分异构体判断同分异构体酮式结构，无共轭弱吸收max =204nm(极性溶剂中为主）烯醇式结构，共轭体系，强吸收=104, max = 245nm(非极性溶剂中为主）例：乙酰乙酸乙酯判断顺反异构体例如：肉桂酸空间位阻小，易产生共轭max = 295nm空间位阻大，不易产生共轭， max 280nm构象的确定直立键平伏键C=O键电子与X的电子重叠程度：(1) (2) (1)(2)max(1) (2)（三）化合物结

20、构纯度的检验例如：甲醇中杂质苯的检验教学要求本章要求掌握的内容：紫外可见吸收光谱的产生与影响因素；产生电子跃迁的基本类型；光的吸收定律。本章要求熟悉的内容紫外-可见分光光度计的构造，紫外分光光度计的类型紫外可见吸收光谱的应用。本章要求了解的内容无机化合物的吸收光谱；衡量仪器的主要性能指标；知识点1、分子吸收：运动的分子外层电子吸收外来辐射 产生电子能级跃迁分子吸收谱。2、电子跃迁的类型：*、n *、* n *（紫外-可见光谱基础）3、基本概念：生色团、助色团、红移、紫移。4、吸收光谱的影响：共轭、溶剂作用等5、光的吸收定律：Akbc偏离因素 、仪器的种类及主要部件、应用；简单共扼体系及官能团的

21、推测；组分的测定；络合物组成；酸碱离解常数。 某化合物的吸收光谱如下 它有n* 和*跃迁，请给予归属根据吸收峰的强度不同来区别：*跃迁的吸收峰大于n*预习红外光谱法需思考的问题1、从光谱产生的机制、研究对象、应用比较红外光谱与紫外光谱的异同。、分子的振动形式有哪些？振动频率大小关系什么？、实际观察到的吸收峰个数为何不等于振动自由度？ 、红外光谱产生的条件什么？、红外光谱的表示方法？红外光谱定性定量的依据是什么？、分子振动频率与化学键的力常数、原子质量的关系是什么？4、单键双键三键的力常数大小关系是什么？作业P:30312，5，61.紫外可见光谱法的基本定量关系式 。2.紫外可见光度计的光源 和

22、 。 （北师大2001年）3.用原子吸收光谱法测定铜溶液，当铜浓度为g/mL时，其吸光度为，则特征浓度为 。4.已知某化合物在己烷中的max为327nm，在水中的max为305nm，从溶剂效应分析，该吸收带是由 跃迁引起的。5.用普通分光光度法测得标准溶液C1 的透光率为20%，某试液的透光率为14%。若以视差分光光度法测定， 考研真题以C1为参比，则溶液的透光率应该为 。6.用联系变化法测定络合物的组成时，测得金属离子占总浓度的分数为，则络合物的组成（M：R）为 。 （南开大学2002年）7.具有共轭体系的化合物，其紫外吸收光谱随共轭双键数目的增多，最大吸收波长_移，且摩尔吸光系数_。8.已

23、知有色络合物在一定波长下用2cm吸收池测定时其透光率。若在相同条件下改用1cm吸收池测定，吸光度A为_，用3cm吸收池测定，T为_。9.今有两种有色络合物X和Y，已知其透过率关系为lgTylgTx=1，则其吸光度关系AyAx=_。10.某分光光度计的仪器测量误差，当测的透光率T=70%，则引起的浓度的相对误差为_。（南开大学2003年）11紫外光谱分析在近紫外区使用_吸收池，而不能使用_作吸收池，这是因为_。（首都师范大学2000年） 12.化合物CH2=CHOCH3，除有*、n*、*跃迁外，还有_类型的跃迁。（首都师范大学2000年）13.朗伯-比尔定律的积分表达式为lgI0/I =bc ，

24、在利用光度计进行实际测定中，I0是指透过 ，I是指透过 。（郑州大学2002年）14.物质与电磁辐射相互作用后,产生紫外可见吸收光谱,这是由于( )A.分子的振动 B.分子的转动 C.原子核外层电子跃迁 D.原子核内层电子跃迁15.在异丙叉丙酮CH3COCH=C（CH3）2中，n*跃迁谱带在下述哪种溶剂中测定时，其最大吸收的波长最长（ ） A.水 B.甲醇 C.正己烷 D.氯16.在醇类化合物中，OH 伸缩振动频率随溶液浓度的增加向低波数方向移动的原因是（ ） A 溶液极性变大 B 形成分子间氢键随之加强 C 诱导效应随之变大 D 易产生振动耦合17.在一些含有 C=O、N=N等基团的分子中,

25、由n*跃迁产生的吸收带称为( ) A. K吸收带 B. E吸收带 C. B吸收带 D. R吸收带（南开大学2001年）18.相同的A、B两种物质经相同的方式显色测量后，所得吸光度相等。已知其摩尔吸光系数AB，则摩尔质量的关系是（ ） A. M（A）M（B） B. M（A）M（B） C. M（A）=M（B） D. M（A）（B）19.用紫外-可见分光光度法测定某化合物的含量，当其浓度为Cmol/L 时，透光率为T，当其浓度由C变为时，在同样测定条件下，其透光率应为（ ） A. T3/2 B. T2 C. T1/2 D. T1/3（南开大学2002年）20.下列说法正确的是：（ ） A. 透射率与浓度成直线关系； B. 摩尔吸收系数随波长而改变;C. 比色法测定Fe(SCN)2+时，选用红色滤光片；D吸光度与浓度成直线;E. 玻璃棱镜适用于紫外光区.21.光度分析中，在某浓度下以吸收池测得透光率为T，若浓度增大一 倍，透光率为：（ ）A. T2 B. T/2 C. 2T D.