第六章原子结构和元素周期律

1、基础(jch)化学授课(shuk)教员 张欣荣 杨峰第五章原子结构和元素周期律共七十五页学习(xux)要求：1.掌握(zhngw)四个量子数的符号和表示的意义2.掌握电子排布原则及方法3.了解元素周期表1.了解原子结构的近代理论共七十五页本章内容(nirng)解决的问题2.微观粒子的特点是能量变化的不连续性，即量子化的，因此，要求掌握描述原子核外电子运动状态的四个量子数；1.用量子力学的观点去理解原子核外电子运动的特点；3.掌握核外电子排布的周期性变化规律及元素性质的周期性变化规律，且能利用它解释一些化学问题。 共七十五页内容提要(ni rn t yo) 核外电子运动状态的描述(mio sh)

2、元素周期性 6.1 原子核外电子运动 6.1 原子核外电子运动共七十五页二 核外电子运动(yndng)的特征1 核外电子质量小，运动(yndng)空间小，运动速率大。2 无确定的轨道，无法描述其运动轨迹。3 无法计算电子在某一刻所在的位置，只能指出其在核外空间某处出现的机会多少。共七十五页原子轨道电子云共七十五页 描述原子中单个电子运动状态的波函数常称作原子轨道。原子轨道仅仅是波函数的代名词，绝无经典力学中的轨道含义(hny)。严格地说原子轨道在空间是无限扩展的，但一般把电子出现概率在99%的空间区域的界面作为原子轨道的大小。原子轨道 atomic orbital第一节 核外电子(h wi d

3、in z)运动状态的描述共七十五页量子力学中把量子数按一定规则取值的波函数称为(chn wi)原子轨道,可用一组量子数表示(n,l,m)。 原子轨道用以描述单个电子可能的运动(yndng)状态，即电子在核外空间运动(yndng)的范围和区域,并不是电子运动(yndng)的轨迹。 迄今不明确波函数的物理意义,但|2的物理意义是电子在空间某点的概率密度。原子轨道(n,l,m)是符合量子化条件的波函数。波函数 wave function波函数是描述电子等微观粒子运动状态的函数。共七十五页它表示 的角度部分 Y(,) 的函数值的正负。对它的理解可类比于经典(jngdin)机械波中含有波峰和波谷部分，波

4、峰和波谷具有不同的相位，符号就有+、号。因为电子也具有波动性，所以在不同地方，符号也有+、号，如所示。 返回(fnhu)波函数角度分布图中的正负号共七十五页波函数由四个量子数决定(judng):n、l、m、ms共七十五页2.四个量子数 主量子数 n 磁量子数 m 自旋(z xun)量子数 ms 角量子数n=1, 2, 3,共七十五页 决定电子运动离核的远近，是决定电子能量的主要因素(yn s)。 符号：nn 1 2 3 4 主量子数principal quantum number四个量子数 n的值越大，电子能级就越高;电子离核的平均(pngjn)距离越远 主量子数与电子层符号对应关系为： 主量

5、子数n： 1 2 3 4 5 6 电子层符号：K L M N O Pn:电子层K,L,M,N,O,P,Q等共七十五页 单电子原子(yunz),如氢原子(yunz)和类氢离子能量完全由n决定,n值越大,电子的能量越高。 共七十五页2). 角量子数 la. 意义: 决定了原子轨道的形状. 取值: 受主量子数n的限制， 对于确定的n, l可为： 0, 1, 2, 3, 4, . (n-1), 为n个取值 。 l值与原子轨道的符号的对应关系为 角量子数l： 0 1 2 3 4 原子轨道符号(fho)： s p d f g如：n = 4, 表示 角量子数可取(kq)： l = 0， 1， 2 ，3原子轨

6、道的形状取决于l:n = 4, l = 0 : 表示轨道为第四层的4s轨道， 形状为球形l = 1 : 表示轨道为第四层的4p轨道，形状为哑铃形l = 2 : 表示轨道为第四层的4d轨道，形状为花瓣形l = 3 : 表示轨道为第四层的4f轨道， 形状复杂 s 轨道为球形状p 轨道为哑铃状d 轨道为花瓣状共七十五页2. 角量子数 l（取值受n的限制(xinzh)）取值：0，1，2，3，4， n-1；取值数：n 个n取值数l光谱符号轨道符号110s1s220s2s1p2p330s3s1p3p2d3d共七十五页3 .磁量子数 m取值：0，1，2，3，4， l ；取值数：2l + 1 个例如(lr)：

7、l = 0m = 0；l =1m = 0， 1意义(yy)： 表示 原子轨道（或电子云）的伸展方向。常把n、l和m都确定的电子运动状态称为原子轨道S亚层只有一个原子轨道， p亚层可有三个原子轨道d亚层可有五个原子轨道， f亚层可有七个原子轨道l相同的几个原子轨道能量是相同的，叫等价轨道。共七十五页4.自旋(z xun)量子数ms 取值: , ( 独立量)（ n, l, m,ms）代表(dibio)每一个电子；范围（离核远近） 形状伸张方向自旋方向共七十五页l = 2, d 轨道, m 取值为5个伸展(shnzhn)方向, (dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2)共七十五页共七十五页 m

8、值不影响能量。n、l相同,m不同的原子轨道称简并轨道(gudo),同属于同一亚层。共七十五页n主层l亚层m原子轨道1K01s01s2L012s2p00,12s2pz,2px,2py3M0123s3p3d00,10,1, 23s3pz,3px,3py4N01234s4p4d4f00,10,1, 20,1, 2, 34s4pz,4px,4py共七十五页4)自旋量子数(ms): 自旋量子数它决定(judng)电子在空间的自旋方向，自旋量子数 只有2个值, +1/2, -1/2，通常用“”“”表示。 综上所述：原子中每一个(y )电子的运动状态可以用四个量子数(n,l,m, ms)来描述，为此根据量子

9、数数值间的关系可知各电子层中可能有的运动状态数。共七十五页ms 决定电子(dinz)的自旋方向。n 决定了电子离核的远近(或电子层数)，也是决定原子轨道能量(nngling)高低的主要因素。l 决定原子轨道形状、种类和亚层数,同时也是影响电子能量的一个因素。m 决定原子轨道的空间伸展方向，每一个伸展方向代表一个原子轨道。四个量子数的物理意义共七十五页它表示 的角度部分 Y(,) 的函数值的正负。对它的理解可类比于经典机械波中含有波峰和波谷部分，波峰和波谷具有不同(b tn)的相位，符号就有+、号。因为电子也具有波动性，所以在不同地方，符号也有+、号，如所示。 返回(fnhu)波函数角度分布图中

10、的正负号共七十五页 用来表示(biosh)核外某一电子运动状态的下列各套量子数(n,l,m,ms)是否合理？ A.2,0,0,-1/22s轨道一个电子,反时针(shzhn)自旋 B.3,1,-1,+1/23p轨道一个电子,顺时针自旋 C.3,2,+2,+1/23d轨道一个电子,顺时针自旋 D.3,1,+2,-1/2不合理练习题共七十五页电子(dinz)云是电子(dinz)出现概率密度的形象化描述。概率密度与电子云：原子核外电子出现的概率密度。节面数=n11s2s共七十五页6.2 核外电子(h wi din z)的运动状态一、 电子云图6-2 氢原子1s电子(dinz)云图 小黑点较密的地方表示

11、电子在核外空间这些地方出现机会较多。 小黑点较稀疏的地方，即电子在核外空间某处出现机会较小 这些密密麻麻的小黑点象一团 带负电的云，把整个原子核包围起来，如同天空的云雾一样，人们就形象的称它为电子云 共七十五页电子云 electron cloud 1s轨道(gudo)电子云界面图 2s轨道电子云 图形(txng)a是基态氢原子2的立体图，b是剖面图。黑色深的地方概率密度大，浅的地方概率密度小。概率密度的几何图形俗称电子云。共七十五页 1s电子云的等密度(md)面图。 数字表示曲面上的概率密度。 1s电子云的界面(jimin)图。 界面内电子的概率90%。共七十五页原子轨道的角度分布 电子云图形

12、比相应的角度波函数图形瘦原子轨道和电子云的图形(txng) 共七十五页原子轨道和电子云的角度(jiod)分布图 原子轨道角度分布图电子云角度分布图 只要轨道的种类相同，即使主量子数n不同，原子轨道和电子云的角度分布(fnb)图形都完全相同。 共七十五页1.3 多电子原子(yunz)的电子结构1. 多电子(dinz)原子轨道的能量 多电子原子的波动方程无法精确求解，只能求近似解。 多电子原子中，电子不仅受原子核的作用，还要受其它电子的作用，因此各原子轨道能量的大小（能级的高低）不仅与主量子数n 有关，还与角动量量子数 l 有关。共七十五页轨道：与氢原子类似，其电子运动状态(zhungti) 可描

13、述为1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s能量：与氢原子不同, 能量不仅与n有关, 也与l有关; 在外加场的作用下, 还 与m有关。多电子(dinz)原子轨道能级共七十五页鲍林近似(jn s)能级图 1、轨道能量(nngling)与n和l都有关Pauling,L.C.(1901-1994)1939年, 鲍林(Pauling L)从大量光谱实验数据出发, 通过理论计算得出多电子原子(Many-electron atoms)波函数能量, 即所谓的Pauling近似能级顺序图。多电子原子轨道能级共七十五页1.Pauling近似(jn s)能级图8.4.1 多电子(dinz)原子轨道能级共

14、七十五页近似能级(nngj)图的特征1、l相同(xin tn)的能级，n越大，能级越高；2、n相同的能级，随l增大能量升高，“能级分裂”；3、n 、l均不同，会出现能级“交错现象”。能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中, 返回共七十五页屏蔽(pngb)效应：Z = Z - 核外其它电子的电子云对核电荷引力的抵消作用称为屏蔽效应,强弱(qin ru)用屏蔽常数()表示。多电子原子的电子结构 通常把电子实际所受到的核电荷,即有效吸引的那部分核电荷称为有效核电荷,以Z*表示Z* = Z - 共七十五页多电子原子：共七十五页不同(b tn)电子层：同一层电子(dinz)： 屏蔽作用大小顺序：K

15、LMN 屏蔽作用造成能级分裂：Ens Enp End E4s, 就是(jish)4s电子的穿透效应较3d电子强的缘故。3d与4s轨道(gudo)的径向分布图共七十五页核外电子排布(pi b)的一般规则 能量最低原理： 多电子原子(yunz)在基态时，核外电子总是尽可能地先占据能量最低的轨道。 泡利不相容原理（Pauli exclusion principle)： 在同一原子中不可能有两个电子的四个量子数完全相同。(每一种量子态的电子只能有一个，即在同一原子轨道上最多只能容纳自旋方向相反的两个电子）。思考；第n层最多可以排布几个电子？共七十五页 洪特规则 ( Hunds rule)： 电子在能量

16、相同的轨道上排布时，总是(zn sh)尽可能地以自旋相同的方式分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。例：C原子(yunz)的电子排布1s2s2pC (1s22s22p2 )共七十五页（等价轨道：能量完全相同的轨道。如：3Px , 3Py , 3Pz ）等价轨道上，电子在全满，半满或全空时比较稳定。如全满：P6，d10，f14 半满：P3，d5，f7 全空：p0，d0，f0。由此，可以写出元素(yun s)原子的电子排布顺序式：1S2,2S2,2P6,3S2,3P6,4S2,3d10,4P6,5S2,4d10,。 共七十五页注意(zh y):电子排布式写完时一定同层相挨。例如：24Cr

17、排布顺序:1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 4S1 3d5电子分布式: 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d5 4S129Cu : 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d10 4S12. 基态原子的核外电子(h wi din z)排布共七十五页主族(zh z)元素副族元素(yun s)零族ns12ns2np16(n -1)d110 s12(n-2)f 114s区p区d区ds区f区过渡元素内过渡元素超铀元素原子结构和元素周期律共七十五页元素(yun s)表和原子结构的关系共七十五页6.3 原子(yunz)电子层结构和元素周期律一、 原子(yunz)的电子层结构与周期表 元素的

18、性质随着核电荷的递增呈现周期性变化的规律就称为元素周期律。 依照这个规律把众多化学元素组织在一起形成的系统叫化学元素周期系。周期系的具体表现形式是各种各样的元素周期表。周期表分为周期（横行）和 族（竖行）；共七十五页 周期表中的元素共划分(hu fn)为7个横行，每个横行称为一个周期。其中第一、二、三周期为短周期；第四、五、六周期为长周期；第七周期为不完全周期。第一(dy)周期：（2个） H、He第二周期： （8个）Li 、Be 、B 、C 、N 、O 、F 、 Ne第三周期： （8个）Na 、Mg 、Al 、Si 、P 、S 、Cl 、Ar第四周期： （18个）K 、 Ca 、Sc 、Ti

19、、V 、Cr 、Mn 、Fe 、 Co 、Ni 、 Cu 、Zn 、Ga 、 Ge 、As 、Se 、Br 、Kr元素所在 周期数电子层数n共七十五页元素(yun s)周期表中的七个周期分别对应7个能级组周期特点能级组对应的能级原子轨道数元素数一二三四五六七特短周期短周期短周期长周期长周期特长周期不完全周期12345671s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p144991616288181832应有32共七十五页2. 族周期表中竖行称为族；周期表共有18个竖行，16个族；包括：7 个主族(zh z)（用A A表示）； 0族； 7个副族（用A A表示）； 族；

20、 主族 凡是(fnsh)最后一个电子填入ns或np轨道的元素称为主族元素。各主族的族数等于该元原子的最外层电子数（即ns+np） 副族 凡是最后一个电子填入次外层(n-1)d轨道或倒数第三层(n-2)f轨道上的元素称为副族元素。 共七十五页主族:凡是最后一个电子填入ns或np轨道的都是 主族元素(yun s)，其最外层电子的总数等于其族数。共七十五页例：元素(yun s) S ,原子序数16 核外电子(h wi din z)排布：1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 价电子为 3s2 3p4 或写作 Ne 3s2 3p4共七十五页 副族:凡最后一个电子填入(n-1)d或(n-2)f轨道(gu

21、do)上的 元素都属于副族（过渡元素）。族数等于最高能级组中的电子总数BB族元素，价电子(最外层和次外层电子)总数等于其族数,最高能级组中的电子总数等于族数；B和B族元素 ，最外层电子数等于族数例： Mn , 原子序数(yunz xsh)25， 核外电子排布： 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d5 或写成： 1s2 , 2s22p6, 3s23p63d5, 4s2 Ar4s23d5 B族 Cd , 原子序数48， 电子构型：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10 Kr5s24d10B族同族元素具有相同的价电子构型，因而具有相似的化学性质。共七十五页3 元素

22、(yun s)的分区 元素周期表中价电子(dinz)排布类似的元素集中在一起，分为5个区，并以最后填入的电子(dinz)的能级代号作为区号。共七十五页s 区：ns12 p 区：ns2np16d 区：(n1)d110ns12 (Pd无 s 电子(dinz)(ds区： (n1)d10ns12 )f 区：(n2)f014(n1)d02ns2共七十五页1.据下列元素的外层电子构型判断它们(t men)在周期表中所属于周期、族、区。A. 3s2 B. 2s22p5C. 3d24s2 D. 3d54s1E. 4d105s1 F. 4s24p62.某元素+3价离子电子排布(pi b)式为1s2 2s2 2p

23、63s23p63d54s0,判断元素所在周期、族。练习题共七十五页元素(yun s)性质的周期性1 原子(yunz)半径2 电离能 3 电子亲和能4 电负性5 金属性与非金属性6 金属性与非金属性共七十五页金属(jnsh)半径:范德华半径(bnjng):共价半径:1.原子半径: 3.6 元素性质的周期性相邻同种原子的平均核间距的1/2共七十五页主族(zh z)元素.决定原子(yunz)半径大小的主要因素:有效核电荷;核外电子层数.主族元素原子半径变化规律共七十五页规律(gul):从上到下, r略有(l yu)增大.从左到右, r 缓慢减小;过渡元素原子半径变化规律共七十五页原子半径(相对(xi

24、ngdu)大小）共七十五页镧系收缩(shu su): 镧系元素整个系列的原子半径缩小的现象.由于镧系收缩的影响,使镧以后元素的原子半径与第五周期同族元素的原子半径非常(fichng)接近.例如:第五周期元素 Zr Nb Mo 原子半径/pm 因此,使Zr与Hf , Nb与Ta, Mo与W的性质十分相似,在自然界常共生,且分离困难。第六周期元素 Hf Ta W原子半径/pm159 143 137160 143 136共七十五页(2) 电离能Cu(g) Cu+ + e-I1 = 785 kJ.mol-1 Cu+(g)Cu2+ + e-I2 = 1955 kJ.mol-1第一电离能 ： 一个基态的气

25、态(qti)原子失去1个电子而成为+1价气态离子所需的能量，称为该元素的第一电离能( I1 )。 从+1价气态离子再失去一个电子成为+2 价气态离子所需的能量称为该元素的第二电 离能( I2 ), 以此类推。 共七十五页决定电离能大小(dxio)的主要因素:有效核电荷(dinh);原子半径;电子层结构.共七十五页电离能大小(dxio)的规律：与原子(yunz)的核电荷数、原子(yunz)半径有关 在同一周期中，自左向右，电子层数相同,核电荷数增加，半径减小，电离能随之增大。在同一主族中，从上到下，电子层数增加，半径增大，电离能也随之减小。 (2) 与电子的构型有关 半充满、全充满的轨道具有较稳

26、定的结构， 因此具有较大的电离能。 元素的第一电离能越小，越易失去电子，该元素的金属性也越强思考1：N(2s 22p3)的第一电离能偏大，而B (2s 22p1)的第一电离能偏小？为什么？答：N原子的特征电子构型为p轨道半充满，较稳定(不易电离)，B 原子失去一个2p电子后变成2s22p0的稳定结构。共七十五页电离能变化(binhu)规律:主族元素:同周期,从左到右, I1增大;同族, 从上到下, I1减小.过渡(gud)元素:I1变化不大.总趋势:从左到右, I1略有增加.共七十五页(3) 电子(dinz)亲和能 ( Electron Affinity ) 元素的一个基态的气态原子得到电子生成(shn chn)-1价气态负离子时所放出的能量称为该元素的第一电子亲和能 EeaCl(g) + e- Cl-(g) Eea = 349 kJmol-1O(g) + e- O-(g) Eea = 141 kJmol-1X + e-X-共七十五页 元素的-1价气态负离子得到电子生成-2价气态负离子时所“放出(fn ch)”的能量称为该元素的第二电子亲和能 Eae，2O- (g) + e- O2-(g) Eea,2 = -780 kJmol-1 第二亲和能，一般为负值(