7染料化学品课件

1、第七章 染料化学品1概念：能以分子状态或分散状态使纤维或其他物质获得鲜明和牢固色泽的有色物质。第一节概述三个方面的应用：染色-染料由外部进入到被染物的内部，而使被染物获得颜色，如各种纤维、织物、皮革等的染色；着色-在物体形成最后固体形态之前，将染料分散于组成物之中，成型后就得到有颜色的物体，如塑料、橡胶及合成纤维原浆着色；涂色-借助于涂料的作用，使染料附着于物体外表，从而使物体外表呈色，如用涂料、印花油漆涂色等。2颜料是不溶于水和一般有机溶剂的有色物质，有有机的，也有无机的。颜料主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料以及合成纤维原液的着色。3有机染料和颜料都应该满足如下要求：能使基质着色；色泽鲜艳；牢

2、度优良；使用方便；具有无毒性。4 光和颜色的关系 一、 光的性质 光是一种电磁波。在一定波长400760 nm和频率范围内，它能引起人们的视觉，这局部光称为可见光。当一束白光穿过狭缝，射到一个玻璃棱镜上，光发生折射，色散成按红、橙、黄、绿、青、蓝、紫顺序排列的光谱带。太阳光线中，除了可见光外，还包括人的眼睛看不见的、波长不同的一系列光线，靠近红色光线的局部称为红外线，靠近紫色光线的局部称为紫外线。 5光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。不同频率或波长的光有其最小的能量微粒，这种微粒称为光量子，或称光子。光的波动性是指光线有干预、散射、衍射和偏振等现象，具有波长

3、和频率。式中：为频率；为波长；C为光在真空中的传播速度2.998108 m/s。 光的波长和频率之间有如下关系式： 6二、 光和色的关系 当物质受到光线照射时,一局部光线在物质的外表直接反射出来,同时有一局部光透射进物质内部,光的能量局部被吸收。将太阳光照射染料溶液，不同颜色的染料对不同波长的光波发生不同强度的吸收。黄色染料溶液所吸收的主要是蓝色光波，透过的光呈黄色。9黄色和蓝色、紫红色和绿色、青蓝绿色和红色等各互为补色。紫红色染料溶液所吸收的主要是绿色光波。如果把上述各染料吸收的光波和透过的光分别叠加在一起，便又得到白光。这种将两束光线相加可成白光的颜色关系称为补色关系。青蓝绿色染料溶液主要

4、吸收的是红色光波。10光谱色和补色之间的关系可用颜色环的形式来描述，如下图。每块扇形与其对顶扇形的光波为互补色。例如435480 nm波段的光波呈蓝色，它的补色是580595 nm波段的黄色。由此可见，染料的颜色是它们所吸收的光波颜色光谱色的补色，是它们对光的吸收特性在人眼视觉上产生的反映。染料分子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子对光的吸收特性和它们的结构之间的关系。11三、 染料的结构和颜色的关系 1 、染料的发色理论概述染料的颜色和染料分子结构有关。早期的染料发色理论主要有：发色团和助色团学说、醌构理论、染料发色的价键理论和分子轨道理论。从早期的学说反映有机化合物的颜色和分子结构外在

5、关系的某些经验规律，开展到物质结构内部能级跃迁所需能量的微观内在规律。 121 发色团学说 德国人维特O.N.Witt的发色团和助色团学说认为：有机化合物的颜色是双键引起的，这些双键基团称作发色团，含发色团的分子称发色体。发色团如： 、 、 、 、 和 等。增加共轭双键那么颜色加深，羰基增加颜色也加深；当引入另外一些基团时，也使发色体颜色加深，这些基团称为助色团，如氨基、羟基和它们的取代基、卤代基等。例如： 13发色团学说对于许多染料如：偶氮、蒽醌、硝基和亚硝基染料的发色性质、结构和颜色的关系都能较好的加以解释，至今仍被沿用着。 142 醌构理论 醌构理论是英国人阿姆斯特朗Armstrong于

6、1888年提出的，认为分子中由于醌构的存在而产生颜色。如对苯醌是有色的，在解释芳甲烷染料和醌亚胺染料的颜色时，得到应用。 153 发色理论的量子化概念 根据量子力学，可以准确计算出物质分子中电子云分布情况，定量地研究分子结构与发色的关系，认为染料分子的颜色是基于染料分子吸收光能后，分子内能发生变化而引起价电子跃迁的结果。1927年提出了染料发色的价键理论和分子轨道理论。 16从原子结构理论可知，原子中的电子在一定的电子轨道上运动，具有一定的运动状态，这些运动状态各有其相应的能量，包括电子能量(e)、振动能量(v)和转动能量(r)。它们的变化都是量子化的、阶梯式的、不连续的。这种能量的上下叫能级

7、。通常分子总处在最低能量状态，这种能量状态叫基态。分子吸收一定波长的光后，激发至较高的能态，叫激发态。激发态与基态的能级差为E，与吸收光的波长之间的关系为： 当吸收光的能量与E相等时，有机分子才会显示出颜色。E越大，所需吸收光的波长越短；反之，E越小，所需吸收光的波长越长。作为染料，它们的主要吸收波长应在400760 nm波段的可见光范围内。 17近年来，以分子轨道理论为根底，计算分子基态和激发态的能级高度以及分子的电荷分布，成为分子设计的理论根底。把颜色的理论从实践经验逐步从宏观表象向微观本质深化，使创造新型染料、掌握染料分子结构与颜色关系进入新阶段。 18 染料的分类和命名 一、 染料的分

8、类染料的分类有两种方法：一是按照染料的应用性质分类；二是根据染料的化学结构分类。 191按照染料的应用性质分类 1. 酸性染料、酸性媒介染料和酸性络合染料是一类结构上带有酸性基团绝大多数为磺酸钠盐，少数为羧酸钠盐的水溶性染料。在酸性介质中染羊毛、真丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维、皮革的染色。2. 中性染料结构上属于金属络合染料，但不同于酸性金属络合染料，它是由两个染料分子与一个金属原子络合的，称1:2金属络合染料。在中性或弱酸性介质中染羊毛、聚酰胺纤维及维纶等。3. 阳离子染料分子结构中具有季铵盐阳离子基团，是聚丙烯腈纤维的专用染料204. 活性染料染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生反响

9、的基团，在染色时和纤维形成共价键结合，用于棉、麻、毛等纤维素纤维的染色和印花。5. 直接染料是一类可溶于水的阴离子染料。染料分子对纤维素纤维具有较强的亲和力，它们不必通过其它媒介物质媒染剂而直接对纤维素纤维棉、麻、粘胶纤维等染色，它们也用于蚕丝、羊毛、纸张和皮革的染色。6. 分散染料是一类水溶性很小的非离子型染料。染色时，在染浴中用分散剂使染料成为小颗粒的分散状态对纤维进行染色，用于憎水性纤维如醋酸纤维、涤纶、锦纶等的染色和印花。217. 复原染料在碱液中将染料用保险粉Na2S2O4复原成所谓隐色体后溶解而染入纤维，然后经过氧化在纤维上重新成为原来的不溶性染料而固着在纤维上。它们主要用于纤维素

10、纤维的染色和印花，有时也用于维纶的染色。8. 冰染染料在棉纤维上由偶合组分色酚和重氮组分色基发生化学反响而生成水不溶性的偶氮染料。由于染色时在冷却条件下进行，故称为冰染染料。主要用于棉织物的染色和印花。9. 硫化染料在硫化碱液中染棉、维纶用染料。 22(2) 根据染料的化学结构分类 按照染料分子结构中共轭体系结构的特点，主要类别有：1. 偶氮染料含有偶氮基，偶氮基与芳环联接成为一个共轭体系。2. 蒽醌染料包括蒽醌和具有稠芳环结构的醌类染料。3. 靛族染料分子结构中含有共轭结构，两端连接不饱和芳香环状有机化合物，它们包括靛蓝和硫靛两种类型的染料。4. 芳甲烷染料包括二芳甲烷和三芳甲烷染料，它们的

11、结构特点是具有一个由一个碳原子联接二个、三个芳环形成共轭体系的骨干。235. 硝基和亚硝基染料在硝基染料的结构中，硝基NO2为共轭体系的关键组成局部；含有亚硝基NO的为亚硝基染料。6. 硫化染料这是一类由某些芳胺、酚等有机化合物和硫、硫化钠加热制得，而在硫化钠溶液中染色的染料，它们有比较复杂的含硫结构。 此外，还有氮蒽、氧氮蒽、硫氮蒽、噻唑、喹啉等结构的染料。 24二、 染料的命名 染料的命名采用三段命名法。即染料的名称由三段组成：第一段为冠称，表示染料根据应用方法或性质而分类的名称；第二段为色称，表示染料色泽的名称；第三段为词尾，以拉丁字母表示染料的色光、形态及特殊性能和用途等。 25根据染

12、料产品的应用和性质的分类，作为冠称即酸性、中性、直接、分散、复原、活性、硫化等。色称采用30个色泽名称：金黄、嫩黄、深黄、橙、大红、红、桃红、玫瑰、品红、红紫、枣红、紫、翠蓝、湖蓝、艳蓝、蓝、深蓝、艳绿、绿、深绿、黄棕、红棕、棕、深棕、橄榄、橄榄绿、草绿、灰、黑等。色泽的形容词采用“嫩、“艳、“深三个字。词尾采用、三个字母标志色泽。为蓝，为黄，为红。26第二节 重氮化与偶合反响 偶氮染料是品种、数量最多，用途最广泛的一类染料，占合成染料品种的50%以上。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合反响是两个根本反响和主要工序。27一、 重氮化反响 芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反响称为重氮化反响。可用

13、下式表示： 式中所使用的酸HX代表无机酸，常用盐酸和硫酸。 281、重氮化反响机理 游离芳胺首先发生氮原子上亚硝化反响，然后在酸液中迅速转化为重氮盐。 293、影响重氮化反响的因素 (1) 无机酸用量：由上式可知，1mol芳伯胺重氮化时无机酸的理论用量为2mol，但实际使用时大大过量，一般高达3-4mol有时甚至6mol。假设酸量缺乏，生成的重氮盐和未反响的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物，称为自偶合反响： 此反响是不可逆反响，它会使重氮盐质量变坏，产率降低。反响采取将芳胺的盐酸盐悬浮液滴参加亚硝酸钠和盐酸的混合液中较好地防止自偶合反响。 30(2) 亚硝酸用量：反响过程中要始终保持亚硝酸过量，否

14、那么会引起自偶合反响。反响完毕后，过剩的亚硝酸可采用参加尿素或氨基磺酸消除，反响式为： 31(3) 反响温度：反响温度对重氮化产率影响较大。一般在低温0-5下进行，因为重氮盐在低温下较稳定。但对某些较稳定的重氮盐，可适当提高温度，加快反响速度，如对氨基苯磺酸，可在10-15下进行。 32(4) 芳胺的碱性：芳胺的碱性越大，就越有利于N-亚硝化，从而使反响速率提高；在酸的浓度较高的情况下，铵盐水解的难易程度为主要的影响因素。这时，碱性较弱的芳胺重氮化的速率较快。而当碱性很弱时，N-硝化反响难以进行，就不能进行重氮化反响。33二、 偶合反响 重氮盐和酚类、芳胺作用生成偶氮化合物的反响称为偶合反响。

15、而酚类、芳胺化合物称为偶合组分。 341. 偶合反响机理 偶合反响是亲电取代反响。重氮盐正离子向偶合组分上电子云密度较高的碳原子进攻，形成中间产物，然后迅速失去氢质子，生成偶氮化合物。以苯酚和苯胺为例，反响为：参加有机碱如吡啶、三乙胺等催化剂能加速反响。 35萘酚或1-萘胺上假设有磺酸基在3位、4位或5位，偶氮基进入邻位。如：可以预见，偶氮基进入酚类或芳胺类苯环上羟基或氨基的邻、对位。一般情况是先进入对位，当对位已有取代基时进入邻位。如： 362、影响偶合反响的因素 重氮与偶合组分的性质：重氮组分上吸电子基团的存在，加强了重氮盐的亲电性；偶合组分芳环上给电子基团的存在，增强了芳核的电子密度，均

16、对反响有利。反之，重氮组分有给电子基团，或偶合组分芳环上有吸电子基团，均对反响不利。(2) 介质的pH值：芳胺类的偶合，pH9时反响速率开始下降。 酚类的偶合一般在弱碱性介质中进行。 (3) 反响温度：偶合反响应在较低的温度下进行，因为反响温度高那么易使重氮盐分解。 37第三节 常用染料类型简介 一、直接染料 直接染料用于棉、麻等纤维素的直接染色。在染纤维素纤维时，不需媒染剂的帮助即能上染，故称为直接染料。直接染料的色谱齐全，生产方法简单，使用方便，价格低廉，但耐晒及耐晒牢度较差。但凡耐晒牢度在5级以上的直接染料，称为直接耐晒染料。 38二、 冰染染料 冰染染料是由重氮组分的重氮盐和偶合组分在

17、纤维上形成的不溶性偶氮染料Azoic dyes。偶合组分称为色酚Naphthol；重氮组分称为色基Color base。染色时，一般先使纤维吸收偶合组分色酚，此过程称为打底；然后与重氮组分色基偶合，在纤维上形成染料，此过程称为显色。由于色基的重氮化及显色过程均需加冰冷却，所以称为类染料为冰染染料Ice Colors。 39这类染料第一个实用性商品是1912年德国Criesheim-Elekfron公司的纳夫妥AsNaphthol As。到目前为止，不同结构的色酚和色基的商品品种已各有50多种。我国冰染染料的产量目前几乎占世界总产量的1/3，为产量最大国。这类染料主要用于棉织物的染色和印花，可以

18、得到浓艳的黄、橙、红、蓝、紫、酱红、棕、黑等色泽，其中以大红、紫酱、蓝色等的浓色见长。 401色酚 色酚分子结构中不含磺酸基或羧基等水溶性基团，但可溶于碱性水介质中。目前色酚种类主要有三类： 色酚AS系列：这是一类2-羟基萘-3-甲酰苯萘胺类化合物，是一类重要的偶合剂，品种较多，该类色酚与不同芳胺重氮盐偶合，所得的不溶性偶氮染料以红、紫、蓝色为主。这类色酚的结构通式为： 表示偶合的位置 412色基 色基是不含有磺酸基等水溶性基团的芳胺类，常带有氯原子、硝基、氰基、三氟甲基、芳胺基、甲砜基SO2CH3、乙砜基SO2CH2CH3、和磺酰胺基SO2NH2等取代基。色基分子结构中引入氯原子或氰基使其色

19、光鲜艳。引入硝基常使颜色发暗。在氨基的间位引入吸电子基，邻位引入给电子基，都可使颜色鲜明，并提高牢度。引入三氟甲基、乙砜基、磺酰二乙胺基等，可提高耐日晒牢度。 42常见品种： 苯胺衍生物：这类色基主要是黄、橙、红色基。其结构式和主要品种如下： 其中X多为正性基，Y为负性基。 43三、 活性染料 活性染料又称反响性染料，它是一种在化学结构上带有活性基团的水溶性染料。在染色过程中，活性染料与纤维分子上的羟基或蛋白质纤维中的氨基等发生化学反响而形成共价键结合。44活性染料自1956年问世以来，其开展一直处于领先地位，至今已有50多个化学结构不同的活性染料指活性基团，品种已超过900种，销售总量已达9

20、万吨/年以上，它在纺织纤维上的耗用已占染料总产量的11%以上。这类染料有如下独特优点：45(1) 染料与纤维的结合是一种化学的共价键结 合，染色牢度尤其是湿牢度很高。(2) 色泽鲜艳度、光亮度特别好，有的超过复原染料。(3)生产本钱比较低，价格比复原染料、溶靛素染料廉价。(4)色谱很齐全，一般不需要其它类染料配套应用。 此类染料广泛用于棉、麻、粘胶、丝绸、羊毛等纤维及混纺织物的染色和印花。461、活性染料分子结构 活性染料分子结构的特点在于既包括一般染料的结构，如偶氮、蒽醌、酞菁及其它类型作为活性染料的母体，又含有能够与纤维发生反响的反响性基团。活性基往往通过某些连接基与母体染料联接，活性根本

21、身又常常包括活泼原子和取代局部。47活性染料的结构可用以下通式表示： W 式中：水溶性基团，如磺酸基等；染料母体发色体；母体染料与活性基的连接基桥基；活性基。 48活性基影响活性染料与纤维素纤维形成共价键的反响能力，以及染料的耐氧化性、耐酸碱性和耐热性的能力；染料母体对活性染料的色泽鲜艳度、溶解性、上染率、固着率、匀染性和染色牢度起着决定性的作用；连接基那么把活性基和染料母体结合成一个整体，起到平衡两个组成局部，并使其产生优异性能的作用。 49举例说明： 式中：1活性基的根本局部；2活性原子可变局部；3活性基与母体染料的连接基；4活性基的取代局部；5母体染料。染色时，活性基上的活性原子被纤维素

22、羟基取代而生成“染料纤维化合物。 502、活性染料活性基团： 活性染料最主要的有三种活性基团：均三嗪基；嘧啶基；乙烯砜基。此外还有从这些活性基团衍生的以及新开发的结构。 活性染料的染色机理P18051四、 复原染料 复原染料是含有两个或两个以上共轭羰基的多环芳香族化合物。复原染料本身不能直接溶于水，必须先在碱性溶液中用强复原剂如低亚硫酸钠俗称保险粉复原成隐色体钠盐，才能溶于水。染色时，隐色体钠盐上染纤维，然后经过氧化，重新复转为不溶性的复原染料而固着在纤维上。 52复原染料的染色过程包括复原和氧化两个化学反响，其染色过程如下：53复原染料主要用于纤维素纤维和维纶的染色和印花，具有色谱比较齐全，

23、色泽鲜艳，染色牢度尤其上耐洗和耐晒牢度高的特征，许多品种的耐晒牢度都在6级以上，是印染工艺中一类重要的染料。但是复原染料染色工艺繁杂，价格较贵，三废污染严重，因而应用也受到了一定程度的限制。 54复原染料按照化学结构和性质可分为四大类：蒽醌类；蒽酮类；靛族类；可溶性复原染料。 551、蒽醌类复原染料 但凡以蒽醌或其衍生物为原料合成的复原染料以及具有蒽醌结构的复原染料，都属于蒽醌类复原染料。主要结构类型有：酰胺类和亚胺类蒽醌复原染料，蒽醌噁二唑复原染料，蒽醌吡嗪复原染料，蒽醌咔唑类复原染料，蒽醌噻唑类复原染料等。 56572、蒽酮类复原染料 P184这类染料的结构特点是分子中含有蒽酮核心基团 ：

24、并且通过蒽酮的1，9位上并接而构成的稠环蒽酮类型。如： 583、靛族复原染料 靛蓝是中国古代最重要的染料，它是从靛蓝植物叶中得到的不溶性物质。工业上生产的靛族复原染料主要由靛蓝和硫靛两类，另外还有不对称的靛族染料。 在靛蓝分子结构中具有基团： 复原蓝2B是最重要的卤化靛蓝，其结构式为： 59五、酸性染料 酸性染料是一类在酸性介质中上染蛋白质纤维或锦纶的染料。其结构特点是含有一个以上的水溶性基团，通常是磺酸基或羟基，其化学结构以偶氮型和蒽醌型染料占大多数，少数鲜艳的蓝色和玫瑰红色以芳甲烷和氧蒽、氮蒽染料为母体。 60按染色性能和应用分类，酸性染料又分为强酸性、弱酸性、酸性媒介、酸性络合染料等。强

25、酸性染料是最早开展起来的酸性染料，在酸性介质中可染羊毛及皮革，也称酸性匀染染料，它的分子结构简单，相对分子质量低，含有磺酸基和羧基，在羊毛上能匀染，色泽均匀，但牢度较低，而且强酸染浴应用时pH值控制在24损伤羊毛纤维。弱酸性染料是一类分子相对较大、共轭体系较长的酸性染料，对蛋白质纤维的亲和力较大，在弱酸性介质中染蛋白质纤维，染色牢度相对较高，且为损伤羊毛。 61一些强酸性染料和弱酸性染料的分子结构： 偶氮型 62蒽醌型 63芳甲烷型 64六、分散染料 分散染料是专用于聚酯合成纤维染色的染料。分散染料与水溶性染料的最大区别是水溶性极小，分散染料作为聚酯纤维的专用染料，须具备以下三方面的要求以适应

26、聚酯纤维染色：651由于聚酯纤维分子的线性状态较好，分子上没有大的侧链和支链，而且经过纺丝过程中拉伸和定型作用，使分子排列整齐，结晶度高，定向性高，纤维分子间空隙小，染料不易渗入，因此必须采用分子结构简单、相对分子质量小的染料。通常至多只能有两个苯环的单偶氮染料，或者是比较简单的蒽醌衍生物，杂环结构很少。2由于聚酯纤维的高疏水性，大分子链上没有羟基、氨基等亲水性基团，只有极性很小的酯基，因此分散染料有与纤维相对应的疏水性能。分子中往往引入非离子性极性基团如OH、NH2等极性基团。3染料应具有很好的耐热性和耐升华牢度。 66七、功能染料 功能染料Functional Dyes亦称专用染料Spec

27、ial Dyes, 是一类具有特殊功能性或特殊专用性的染料，这种特殊的功能通常都与近代高新技术领域关联的光、电、热、化学、生化等性质相关。这类染料吸收很少的能量，可产生某些特殊的功能，因此用量少、价格高，经济效益显著。近年来，功能染料得到了广泛开展。目前，功能性染料已被广泛地应用于液晶显示、热敏压敏记录、光盘记录、光化学催化、光化学治疗等高新技术领域。以下介绍几种重要的功能染料。 671、液晶显示染料 液晶具有液体的流动性，又具有结晶的光学和电气异向性。液晶显示已广泛用于手表、计算器、汽车计数器、电视和电脑等显示器。为了得到彩色显示，就必须要有与液晶配合的二向色性染料Dichroic Dye。例如以下结构的染料： 682、压热敏染料 大量应用于打字带