苯乙烯-丙烯酸丁酯复合乳液聚合

1、苯乙烯、丙烯酸正丁酯复合乳液聚合一、实验目的1、通过苯乙烯、丙烯酸正丁酯复合乳液聚合，了解复合乳液聚合的特点，比较一般乳液聚合、种子 乳液聚合和复合乳液聚合的优缺点。2、掌握制备核/壳结构复合聚合物乳液的方法和对聚合物进行改进的方法和途经。二、实验目的合成复合聚合物乳液的方法实际上是种子乳液聚合（或多阶段乳液聚合），即首先通过一般乳液聚 合制备第一单体的聚合物乳液作为种子乳液（核聚合），然后在种子乳液存在下，加入第二单体继续聚合 （壳聚合），这样就形成了以第一单体的聚合物为核，第二单体的聚合物为壳的核/壳结果的复合聚合乳 液一一乳胶型互为贯穿聚合物的网络，复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前

2、者是采用不同种的单 体，后者采用同种单体。如果以苯乙烯（St）为主单体，同时加入少量的丙烯酸（AA）单体进行核聚合，而以丙烯酸正丁酯（n-BA） 为单体，同时加入少量的丙烯酸（AA ）单体进行壳聚合，即得到以聚苯乙烯为核、聚丙烯酸正丁酯为壳的核/ 壳结构的复合聚合物乳液。在第一阶段聚合中合成的聚苯乙烯乳胶粒作为种子，再加入第二单体丙烯酸正丁酯、引发剂过硫酸 钾和少量乳化剂进行第二阶段乳液聚合时，此时的聚合机理按接枝涂层理论机理进行。即单体n-BA富集 在种子乳胶粒PS的周围，PS乳胶粒成为n-BA单体的聚合主要场所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS 的周围形成以PS为核Pn-BA为壳的核/壳

3、结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA接枝共聚物，理想情 况下不生成新的乳胶粒。由于在聚合过程中形成了少量的PS-Pn-BA接枝共聚物使得核/壳结构的复合聚合 物的性能优于任何一个均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA无规共聚物的性能。如耐水性能、耐溶剂性能、 软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。特别是用于外墙涂料的基料，其最低成膜温度（FMT）、玻 璃化温度（Tg）低、附着力好、耐水性能好、光泽度高、大大改进了夏季回粘性，从而提高了涂料的性能 并延长了施工期。由此可见，制备复合聚合物是对聚合物改性的一种方法。三、实验仪器及药品仪器：三口瓶、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计、电动搅拌器

4、、移液管、恒温水浴、量筒、烧杯药品：苯乙烯（核单体）、丙烯酸正丁酯（壳单体）、邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂）、丙烯酸、十 二烷基硫酸钠（SDS）壬基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）过硫酸钾四、实验步骤、现象及原因实验步骤现象现象解释1.单体预乳化在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的 250 mL三口磨口烧瓶中加入去离子水45 mL，乳化剂十二烷基磺酸钠（SDS） 0.2g、壬 基酚聚氧乙烯基醚（OP-10） 1.0g。水浴加热至 5060C，搅拌，当乳化剂完全溶解后加入核SDS和OP-10加入到离子水中， 在搅拌作用下，逐渐溶解。刚滴加一滴 St便有乳白色颗粒出现。随着St的量 加入，一段时间后变为乳白

5、色溶液；在 三口瓶中升温过程中，刚加入单体不久 出现大量乳白液爬瓶壁想象。一段时间 后爬壁消失。乳化剂采用的是SDS和OP-10，而S 含有亲水基团也含有亲油基团，因此其在水 度升高其溶解更快；加入单体后，在搅拌作, 成很小部分，而大量乳化剂的亲油基团与单 将单体包裹在内部，亲水基团在外部，从而形 出现爬壁是由于加入的苯单体在温度较高时 体还有很多未被乳化剂包裹，从而在蒸发时 化剂而出现乳白液爬瓶壁，一段时间过后，单体（20 mL苯乙烯和0.8 mL丙烯酸），使单 体乳化3040 min。倾倒出已预乳化的核单体 备用。化剂充分包裹形成胶束，在胶束内苯单体受 此爬壁现象消失。在上述装置中加入去离

6、子水15 mL，乳 化剂十二烷基硫酸钠（SDS） 0.06 g、壬基酚聚 氧乙烯基醚（OP-10）0.2g。水浴加热至 5060C，搅拌，当乳化剂完全溶解后加入壳 单体（6.5mL丙烯酸正丁酯和0.3mL丙烯 酸），使单体乳化3040 min。倾倒出已预乳 化的壳单体备用SDS和OP-10加入到离子水中， 在搅拌作用下，逐渐溶解。刚滴加一滴 St便有乳白色颗粒出现。随着St的量 加入，一段时间后变为乳白色溶液。乳化剂采用的是SDS和OP-10，因其 水基团也含有亲油基团，因此其在水中水溶 其溶解更快；加入单体后，在搅拌作用下， 部分，而大量乳化剂的亲油基团与单体结合 包裹在内部，亲水基团在外部

7、，从而形成白，2.种子乳液聚合（核聚合）在上述装置中加入引发剂溶液8mL （称取0.4g过硫酸钾溶于20 mL去离子水中， 配制成2.0%的引发剂溶液，供两组使用）， 将已乳化的核单体倒入滴液漏斗中。将体系加 热至 八、一180 C，并保持此温度，在搅拌下以半连 续状态滴加已乳化的核单体。当体系中出现兰 色荧光时开始计时，1h后即可停止反应，此 时得到的白色乳状液即种子乳液。刚滴加一滴核单体时已有兰色荧 光出现，出现荧光是由于核单体的粒径小于10 小，在胶粒内部的单体量较少，引发剂进入） 反应，引发剂为过硫酸钾，是过氧化物，容 合物着色，在白光下，产生荧光。3.复合乳液聚合（壳聚合）在上述种子

8、乳液中补加引发剂溶液2 mL，将已预乳化的壳单体倒入滴液漏斗中。 以半连续状态滴加已乳化的壳单体，并控制 反应温度80C，当壳单体滴加完后升温至 90C，保温，再反应1h聚合完毕。加入10% 的碳酸氢钠溶液，调节体系的pH值为78, 再加入2mL增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，再搅 拌15 min，降温至40C以下出料，即得以PS 为核Pn-BA为壳的核/壳结构复合乳液。壳单体滴加入反应液中，并未有 明显的现象。滴加10%的碳酸氢钠溶液 调PH，作为一种缓冲液，防止聚合时 胶粒的粘结。将乳液倒入100ml烧杯中，加入氯化钠， 并迅速搅拌使乳液凝聚。刚加入反应液在含有氯化钠溶液 的烧杯中，有白色豆花状物

9、质产出，搅 拌后，白色物质更多。反应液中的胶束表面吸附一层乳化剂笠 荷，在加入氯化钠时，它能使乳化状的液体 稳定的双电层结构，从而使乳化剂和聚合物 物形成时易将部分胶束包裹，搅拌是更有利五、实验注意事项:1、在本次实验中，要控制搅拌速度的稳定（搅拌速度：250300转/min）；2、滴加单体前，乳化剂必须完全溶解;3、在种子聚合和复合聚合时，要先加引发剂，后加核单体或壳单体；4、在种子聚合和复合聚合时，滴加核单体或壳单体时一定采用半连续状态滴加。六、实验讨论：在本次实验影响实验的因素主要有以下几个方面：反应实验的温度：实验开始时并未使用较高温度（5060C） 一方面，温度较高时苯乙烯挥发较快，

10、 对核单体的形成产生影响；另一方面，温度较高时壳单体中的n-BA可能发生水解。在反应阶段，温度控 制在8090C，而此温度范围为引发剂的半衰期温度，从而使聚合速率加快。且温度是影响聚合反应时聚 合物的分子量和聚合速率的重要因素，温度升高时，聚合速率加快，聚合物的分子量变小。乳化剂的作用。实验中采用的是SDS和OP-10的混合乳化剂，其中SDS附在乳胶粒的表面，乳 胶粒因其电离生成的负离子产生静电斥力而避免乳胶粒之间的聚并，非离子乳化剂OP-10通过吸附在乳胶 粒表面形成水化层，使乳胶粒产生空间位阻效应起到稳定作用，在实验时两者使用适当的比例配合，可使 乳胶粒不仅具有静电且稳定。乳化剂的量在核单

11、体和壳单体聚合中控制两种胶粒的粒径，且在核单体或壳 单体形成胶粒时，乳化剂的量较多时，核单体和壳单体形成的胶粒粒径变小，聚合速率加快，但在复合聚 合时壳单体要包裹核单体，若形成的壳单体的胶粒乳化剂量较多，形成壳单体胶粒粒径较厚，在融合时不 能使壳单体很好的包裹核单体。引发剂的作用：实验中引发剂为过硫酸钾，亲水性引发剂，在等离子水中引发剂产生的初级引发 剂为小分子，在水中很容易扩散，在进入到胶粒内时反生，在胶粒内部的活动不受胶粒体系内聚合物的粘 度影响，而使用该引发剂因为过氧化物，其在引发聚合反应时，现象比较明显（引发反应开始时有荧光产 生），容易控制反应时间。在进行复合聚合时，引发剂的量较多时

12、，引发剂不仅进入产生的核/壳结构的胶 粒中进行反应，也会进入到未及时形成核/壳结构的胶粒的壳单体胶粒中引发聚合，从而使实验最后产率降 低。滴加顺序的影响：一般先聚合的为核，后聚合的为壳，若在实验时，核壳聚合的顺序搞反，即先 将亲水性的单体（n-BA）聚合成核，在后续的疏水性单体（St）聚合时，亲水性核将向外迁移，趋向水相， 将使内核和外核逆转，若逆转的不完全，得到的核壳结构就会形成一些其他的形状。分析：在复合聚合时，壳单体形成的胶粒去向：大部分壳单体形成的胶粒包裹核单体形成的胶粒 水相中的引发剂进入到少部分未包裹核单体的壳单体的胶粒内形成一稳定胶粒体系。减小上述情况（2）： 减小核单体的乳胶粒

13、的粒径尺寸，确保壳单体产生的胶粒包裹核单体胶粒，在滴加壳单体胶粒时采用间断 滴加方式，使核单体胶粒始终处于竞争壳单体胶粒的状态，这样也避免加入到核单体中的壳单体出现集聚 现象。滴加的引发剂时，要先滴加引发剂，后滴加壳单体胶粒。若不使用丙烯酸在实验中的识别作用时， 我们也可在实验时使核单体和壳单体的胶粒上带相反的电荷。即在壳单体聚合时采用油溶性引发剂，且是 低效引发剂，这样采用负离子引发核单体胶粒聚合，而采用相反电荷的引发剂引发壳单体胶粒聚合。七、思考题：1、简述种子乳液聚合和复合乳液聚合的区别和关系。解：种子乳液聚合，是将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子乳胶，然后将少量种子 乳胶加

14、入正式乳液聚合的配方中，种子胶粒被单体所溶胀，继续聚合，使粒径增大。经过多级溶胀聚合， 粒径可达12um或更大。其成功关键是防止乳化剂过量，以免形成新的胶束。而核/壳乳液聚合是种子乳 液聚合的发展，若种子聚合和后继聚合采用不同的单体，形成核壳结构的胶粒，在核与壳的界面上形成接 枝层，增加两者的相容性和粘接力，提高力学性能。复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用 不同种的单体，后者采用同种单体。2、复合乳液聚合得到的复合聚合物在性能上有什么特点，为什么？解：在性能上的特点表现在耐水性能、耐溶剂性能、软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。 因为乳液聚合过程是在种子聚合后，后继聚合采用的不

15、同的单体，在形成的核壳结构的胶粒中，在核与壳 的界面上形成接枝层，即单体n-BA富集在种子乳胶粒PS的周围，PS乳胶粒成为n-BA单体的聚合主要 场所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS的周围形成以PS为核Pn-BA为壳的核/壳结构聚合物，且核壳 之间存在着PS-Pn-BA接枝共聚物，少量的PS-Pn-BA接枝共聚物增加两者的相容性和粘接力，提高力学 性能 使得核/壳结构的复合聚合物的性能优于任何一个均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA无规共聚物的性 能。3、复合乳液得到的产品用于外墙的基料有什么优点？解：复合乳液聚合得到的产品，在形成的核壳结构的胶粒中，在核与壳的界面上形成接枝层，增加

16、了核壳聚合物两者之间的相容性和粘接力，提高了力学性能，耐热性能好，从而最低成膜温度低、玻璃化 温度低、附着力好、耐水性好，光泽度高等，从而大大改善了夏季回粘性，提高了涂料的性能并延长了施 工期。4、在试验中丙烯酸的作用是什么，不加有什么影响？解：实验中，因采用的乳化剂为SDS和OP-10的混合物，使产生的核单体和壳单体均稳定，而加入 的丙烯酸，其上亲水基游离在水中，而亲油基包裹在形成核单体和壳单体乳胶粒的乳化剂中，当将壳单体 加入到核单体中时，丙烯酸的亲水基作为一个识别基团，使核壳单体进行融合，然后趋近稳定。若在实验 中未滴加丙烯酸，这在复合乳液聚合时，核壳单体的胶粒不会发生融合，而是在引发剂

17、的作用下各自的进 行单体的乳液聚合，从而使复合乳液聚合实验失败。5、为什么在种子乳液聚合和复合乳液聚合时，都是先加引发剂，若在复合聚合时后滴加引发剂有何 影响？解：在种子乳液的聚合时，先加入引发剂时，会使核单体产生的胶粒粒径变小，因在滴加核单体时 采用的为半连续滴加，滴加的核单体进入三颈瓶中，此时的引发剂的浓度相对较高，进入核单体胶粒中的 引发剂的量相对较多，从而使核单体的聚合速率变快，而其聚合物的分子链就会变短，分子量变小，使核 单体的胶粒相对减小，这样可能会使引发剂的效率降低。在滴加壳单体前，加入引发剂，引发剂同样会先 进入到核胶粒中，此时壳单体在搅拌作用下，滴加的壳单体在丙烯酸的作用下已

18、将核胶粒包裹起来，因核 胶粒中的单体已基本聚合完成，从而引发剂在搅拌作用下，从核胶粒中出来进入到包裹核胶粒的壳单体胶 粒中，引发壳单体中单体聚合。若反过来滴加，滴加的引发剂不仅进入已包裹的核壳胶粒中引发反应，也 同样进入到一部分未包裹核胶粒的壳单体胶粒引发反应，这样使未包裹核胶粒的壳单体单独发生乳液聚 合，形成稳定的壳聚合物胶粒，再也不会包裹核胶粒，从而影响最终复合乳液聚合产物的产率。6、在形成的核/壳胶粒稳定时核内St单体能否进入壳胶粒中，反之，壳胶粒中的n-BA单体能进入 到核胶粒中吗？解：双方单体都不能相互进入，当核壳结构的体系稳定时，核胶粒内部的单体大部分已参加反应， St单体的含量较低，而产生的聚合物分子量大，分子链长，体系的粘度变大，St单体在核胶粒中的扩散速 率降低，从而不能进入壳胶粒中；同样，壳胶粒中的聚合物也在引发剂的引发下，产生大分子链的聚合物， 使壳胶粒中的粘度变大，而n-BA单体的含量同样较低，使其向核胶粒扩散速率降低，从而不能能进入到 核胶粒中。7、实验中核壳结构的粒径如何控制，核粒径如何控制，壳厚度如何控制？解：在实验中核粒径的控制主要是通过控制乳化剂的量，若在进行种子乳液形成时，核单体为苯乙 烯，疏水性单体，其在核胶粒形成时，因不与水发生作用，在搅拌器的作用下，分散在离子水中而被溶在 水中的乳化剂