第3章氨基树脂类胶粘剂

1、第三章 氨基树脂类胶粘剂amin resin adhesives 氨基树脂：以氨基(nj)化合物和甲醛为原料经过缩聚反应而成的高分子化合物。 氨基化合物（NH2） 甲醛 高分子化合物（氨基树脂） 氨基树脂胶：以氨基树脂为主加入固化剂（和其它助剂）调制而成。共七十四页第一节 脲醛树脂胶（UF）Urea formaldehyde resin adhesives共七十四页一、脲醛树脂 脲醛树脂：尿素(nio s)与甲醛在酸性或碱性条件下经过缩聚反应而成的高分子化合物。 尿素 甲醛 高分子化合物 H+或OH缩聚(suj) 共七十四页二、脲醛树脂胶：脲醛树脂加固化剂或其他助剂调制而成。脲醛树脂 固化剂（

2、或其他助剂） 脲醛树脂胶 三、脲醛树脂胶的性能(xngnng)优点： 胶合强度高；有一定的耐水性，（临界温度70 80），属中等耐水性胶；调制(tiozh)共七十四页 耐热(nai r)、耐腐、耐化学药品性好； 成本低、工艺简单、使用方便； 颜色浅。缺点： 胶层脆、易老化； 游离醛含量高。四、脲醛树脂胶的分类与用途共七十四页3 -1- 1 脲醛树脂的原料(yunlio) 一、尿素（脲、碳酸(tn sun)二酰胺、碳酰胺） 碳酸： H2CO3脲： CO(NH2)2分子量 60.055，熔点 132.7共七十四页 化学性质：1易溶于水其水溶液呈弱碱性；溶于水时吸热2易吸湿(x sh)结块3在较高温

3、度下易分解（在熔点135以下相当稳定）共七十四页4在水、稀酸、稀碱中不稳定(wndng)，易分解 共七十四页3-1-2 脲醛树脂的合成(hchng)原理 一、加成反应(ji chn fn yn)尿素甲醛 羟甲（基）脲条件：弱碱性、中性、弱酸性 例：共七十四页共七十四页 说明： 加成反应是发生在氨基上，氨基上的氢原子发生转移(zhuny)，形成羟甲基（CH2OH）。羟甲脲是形成树脂的中间体，所以叫初期中间体。 形成何种羟甲脲主要取决于摩尔比设：U：F1：N当N1时，以一羟甲脲为主 N1时，以二羟甲脲为主 N1时，有少量的三羟甲脲 共七十四页 尿素分子氨基上剩余氢原子的反应活性随着羟甲基的引入而依

4、次降低。生成一羟甲脲、二羟甲脲、三羟甲脲的反应速度比例为9:3:1。 N20、碱性、50条件下，在实验中找到少量的四羟甲脲。因此(ync)并不是摩尔比越大，形成的羟甲基数同步增长。这与苯酚、甲醛的加成发应不同。 在中性或弱碱性（pH=79）条件下，形成的羟甲脲最稳定。（否则进一步缩聚的反应基团就没有了）。 共七十四页 在弱酸性（pH46）条件下，羟甲脲不稳定，一形成并进行(jnxng)缩聚反应，形成亚甲基连接的初期聚合物。 共七十四页 在强碱性（pH1113）条件下，羟甲脲易发生水解，形成羟甲脲的速率下降。 生产(shngchn)中第一阶段的反应pH 9共七十四页 在强酸性(pH 3)条件下，

5、 羟甲脲 次甲脲 UF树脂(shzh)生产中pH 3 共七十四页注意： 一羟甲基脲、二羟甲基脲是加成产物(chnw)，具有活性基团，是反应的中间体； 一次甲基脲、二次甲基脲是白色沉淀物，没有活性，不能再继续反应。共七十四页 二、缩聚反应 羟甲脲 初期(chq)脲醛树脂缩聚速度：在弱酸性中弱碱性缩聚形式： 羟甲脲尿素 羟甲脲羟甲脲 单体多聚体 多聚体多聚体 共七十四页 例：共七十四页 说明： 在弱酸性条件下，反应以a)、b)、c)为主，树脂分子结构中以CH2连接为主；或在甲醛用量少时(shosh)，也以CH2连接为主。 在弱碱性条件下，反应以d)为主，树脂分子结构中以-CH2-0-CH2-连接为

6、主；或在甲醛用量多时也是如此。 共七十四页 羟甲基脲缩聚反应形成树脂，其树脂化过程也分三个阶段（初期、中期、末期），制胶就控制在初期树脂阶段。初期脲醛树脂分子结构特点： 平均聚合度n=78，分子以线型结构为主； 连接位置在N原子(yunz)上； 连接方式以CH2为主； 有游离的羟甲基（CH2OH）。 共七十四页根据上述特点可以写出初期(chq)脲醛树脂的分子结构式： 共七十四页 初期脲醛树脂的性能： 具有可溶可熔性。初期UF 中期UF 末期UF 长期贮存 长期贮存脲醛树脂的固化原理：在外界因素（加催化剂、加热、长时间）的影响下，树脂里的活性基团(j tun)（CH2OH）进一步进行缩聚反应而固

7、化。共七十四页一、摩尔(m r)比的影响1对初产物和树脂性质的影响U/F=1/N 初产物（加成物） 树脂性质N 1 一羟甲脲 热塑性N 1 以一羟甲脲为主， 热固性 有少量二羟甲脲N 1 以二羟甲脲为主 热固性随着N二羟甲脲含量；N基本上全是二羟甲脲。 3-1-3 影响脲醛树脂质量(zhling)的因素 共七十四页 2对树脂使用特性的影响设N： 游离醛，CH2OH，初粘性，适用(shyng)期，固化时间 H2O，粘度，固含量，贮存期（稳定性越好） 胶层耐水性（含CH2OH多） 共七十四页二、催化剂（pH值）的影响弱碱性： 加成反应速度快； 初产物较稳定； 终产物结构以CH20CH2连接(lin

8、ji)为主。弱酸性： 缩聚反应速度快； 初产物不稳定； 终产物结构以CH2连接为主。 共七十四页三、原料质量的影响1尿素 硫酸铵含量高，反应液pH值易降低，树脂化速度快，固化速度快，游离醛含量高，胶合强度降低，(标准(biozhn)量 0.01%)。 缩二脲含量高，反应速度减慢，贮存期缩短，胶合强度降低，（标准量 0.7%)。 游离氨含量高，反应液pH值不易降低，树脂化速度慢，固化速度慢，游离醛含量高，胶合强度降低，（标准量 0.015%)。共七十四页 2甲醛 甲醛含量低,反应物浓度低,树脂化速度慢,分子量低(标准量37%左右)； 甲酸含量高,pH值低,耗碱量大(标准量 0.050.1%)；

9、甲醇含量高，树脂化速度慢，胶层耐水性降低（标准量612%） 铁含量高，反应初期加速(ji s)甲醛的氧化，耗碱量大，在树脂固化过程中延长固化时间，胶层颜色深。共七十四页四、反应温度和反应时间的影响 反应温度高，反应速度快，缩聚(suj)程度高，分子量大。 在制胶过程中，温度控制不当易发生质量事故。 反应温度一定时，反应时间长，分子量大，树脂水溶性降低，施胶性能差，贮存期短。共七十四页一、原料计算 1已知尿素(nio s)量，计算甲醛的用量 G=MNWR/60Q=30NWR/60Q =NWR/2Q G：甲醛的重量 M：甲醛分子量 N：甲醛的摩尔数 W：尿素的重量 R：尿素纯度 60：尿素分子量

10、Q：甲醛纯度 （30：甲醛分子量） 3-1-4 脲醛树脂的合成(hchng)工艺 共七十四页2已知甲醛量，计算(j sun)尿素用量 W2GQ/NR 尿素多次投料，按上述公式根据每次的摩尔比计算每次尿素的用量。注：第二次及以后的实际投料量要减去反应釜里已有的量。 尿素分次投料，每次用量为总量的百分之几。共七十四页3已知甲醛用量和尿素各次的投料量，计算(j sun)每次的摩尔比。 N2GQ/WR注：第二次及以后的摩尔比计算，W是当次的尿素量加上反应釜里已有的量。共七十四页例： 生产53号脲醛树脂，已知尿素纯度100%，甲醛浓度37%，用量1360Kg，尿素分三次投入，每次的摩尔比为（1）1：2.

11、52，（2）1：1.79，（3）1：1.52。请计算(j sun)尿素每次的投料量为多少？共七十四页 解：W12136037（2.52100）399.4（kg）W22136037（1.79100）562.2（kg）W2实562.2399.4162.8（kg）W32136037（1.52100）662.1（kg）W3实662.1562.299.9（kg）答：尿素三次(sn c)的投入量分别为399.4kg、162.8kg、99.9kg。共七十四页注意(zh y)： 第二次及以后的实际加入量要扣除前面已加入的量。 最后一次的摩尔比，实际上就是该种牌号树脂的摩尔比。 数值取舍：求重量保留一位小数，求

12、摩尔比保留二位小数。共七十四页 二、合成工艺类型 1缩聚次数在PF树脂生产中，缩聚次数指甲醛的投料次数。在UF树脂生产中，缩聚次数指尿素的投料次数。多次缩聚的优点： 提高甲醛与第一次尿素的摩尔比，有利于形成二羟甲脲。 降低游离醛含量。 控制放热反应，使反应较平稳(pngwn)、充分，分子较均匀。 共七十四页 二次缩聚法的投料形式： 反应(fnyng)终点前加入U2 反应终点后，脱水前加U2 脱水后加U2 三次缩聚法的投料形式：反应终点前加U2，反应终点后脱水前加U3 四次缩聚法的投料形式：反应终点前加U2，反应终点后、脱水前加U3，脱水后加U4 共七十四页2反应介质的pH值 弱碱性（pH79）

13、 （加成阶段(jidun)）弱酸性（pH4.55.5） （缩聚阶段）中性或弱碱性（pH=78） (终点、贮存)共七十四页3反应温度一般采用高温缩聚法（温度达90以上）4浓缩与不浓缩浓缩即脱水。（酚醛树脂(fn qun sh zh)浓缩 醇溶性 脲醛树脂浓缩 提高固体含量） 脱水UF固含量，粘度，游离醛，胶质量稳定，但树脂得率，成本。反之亦然。 共七十四页三、脲醛树脂的合成工艺（见P.6668）四、反应终点和脱水终点的测定和控制1反应终点测定：混浊点控制：加碱调成中性(zhngxng)或弱碱性、降温2脱水终点测定：粘度控制：降温共七十四页五、脲醛树脂质量指标 国家标准GB/T14074-2006

14、木材胶粘剂及其树脂检验方法(fngf) 国家标准GB/T14732-2006木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂 必测指标： 外观、pH值、固体含量、粘度、游离醛共七十四页3-1-5 脲醛树脂胶的调制(tiozh)和使用 脲醛树脂固化剂（助剂） 脲醛树脂胶 调胶的目的：提高固化速度，缩短固化时间，改变脲醛树脂的某些性能，满足胶合工艺。一、固化剂1固化剂的作用： 把UF树脂(shzh)的pH值调至弱酸性（pH=4.24.8），加速固化。 共七十四页调制后的UF胶必须满足以下几个要求： 有较好的胶接强度，较高的耐水性和耐老化性能； 具有足够长的活性期（34h），有较好的操作性能； 具有尽量

15、快的固化速度（4050s），以提高(t go)生产效率； 成本低廉。共七十四页 2固化剂的种类 单一固化剂一般是酸物质(wzh)：弱酸、酸性盐。酸：草酸 、苯磺酸 、 磷酸（H3PO4）、酒石酸、柠檬酸酸性盐：氯化铵（NH4Cl）、氯化锌（ZnCl2）、 盐酸苯胺 硫酸铵（NH4）2SO4、硫酸铁铵共七十四页最常用的是氯化铵，其次是氯化锌。氯化铵在受热情况(qngkung)下易分解或在水溶液中易发生水解： 共七十四页 复合固化剂a) NH4Cl缓冲剂缓冲剂：六次甲基四胺、氨水b) 几种固化剂合用NH4ClZnCl2NH4Cl潜伏性固化剂潜伏性固化剂是对热不稳定(wndng)的有机酸，如：丙二酸

16、、乙烯基醋酸、硫酸羟胺、盐酸羟胺。 共七十四页 胶囊固化剂 采用复合固化剂或胶囊固化剂可以解决(jiju)“使胶的适用期长，固化速度快”这一对矛盾。3固化剂的用量 以氯化铵为例：氯化铵的用量为UF（固体）重的0.21.5(固体)最常用的量是0.300.40%，（冬天0.350.40%，夏天0.300.35）。 共七十四页使用时常将NH4Cl配成20溶液 。使用量：冬天100kgUF加1.752.0kg 20NH4Cl水溶液；夏天100kgUF加1.51.75kg 20NH4Cl水溶液。固化剂用量应根据气温、板种、配方工艺、固化要求等的不同需求(xqi)而作适当的调整。 共七十四页二、助剂 常用

17、(chn yn)的有：填充剂、发泡剂、防臭剂（甲醛捕捉剂）、防老化剂、耐水剂、增粘剂等。 共七十四页316 脲醛树脂胶的改性 改性途径： 在合成UF树脂(shzh)时加入能与之反应的物质。 调胶时加入能与之反应或混溶的物质。共七十四页一、降低游离醛含量1降低摩尔比2调胶时加入能与甲醛反应的物质。3改进制胶工艺 采用多次缩聚法； 脱水前加尿素(nio s)； 最后调pH值时用氨水； 延长第二阶段缩合时间。 最后加入能与甲醛反应的物质。共七十四页二、提高耐水、耐热性1制备(zhbi)UF时，加入酚、间苯二酚、三聚氰胺、单宁等与之共聚。2调胶时，加入酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等耐水、耐热性好的树脂。

18、 共七十四页三、改善耐老化性能1制备(zhbi)UF时加入15%的聚乙烯醇（PVA）。2调胶时加入1015%聚醋酸乙烯脂乳液（PVAc）。3调胶时加入填充剂，减少胶层的内应力。4用合适的固化剂，酸性弱一些。如：NH4Cl+ZnCl2 NH4Cl+FeCl35调胶时加入“酸捕捉剂”。共七十四页四、改善初粘性(zhn xn)（即提高预压性能）1在制胶时加入聚乙烯醇（PVA） PVA用量为U重的2.6%。2调胶时加入含淀粉的物质（如面粉）或含蛋白质的物质（如豆粉1.52.0%）。共七十四页第二节 三聚氰胺甲醛树脂胶（MF）melamine-formaldehyde resin adhesives 三

19、聚氰胺甲醛(ji qun) 高分子化合物（三聚氰胺甲醛树脂）共七十四页三聚氰胺甲醛树脂胶的性能优点：胶合强度高； 固化速度快； 硬度高，耐磨性好； 耐热(nai r)、耐水、耐化学药品性好； 电绝缘性好； 透明性好，光泽度高。缺点：胶层脆，耐冲击性差； 贮存期短；成本高。共七十四页一、三聚氰胺甲醛树脂的原料 1三聚氰胺（三聚氰酰胺，密胺） cyanuramide melamine 分子结构(fn z ji u)式：分子式：C3N3(NH2)3 或 C3N6H6 分子量：126.13白色结晶物共七十四页性质： 少量溶于水、乙二醇、甘油(n yu)及吡啶，微溶于乙醇； 不溶于乙醚、苯、四氯化碳；

20、易溶于烧碱水溶液； 易溶于温热的甲醛水溶液； 它的水溶液呈弱碱性，比尿素稍强，与酸作用可生成盐。共七十四页 二、三聚氰胺甲醛树脂的合成原理 1加成反应 三聚氰胺 甲醛(ji qun) 各种羟甲基三聚氰胺共七十四页共七十四页说明： 加成反应时，羟甲基是连接在N原子上（与U一样）； 随着甲醛摩尔数的增加，形成的羟甲基数也同比增加。2缩聚反应 羟甲基三聚氰胺 初期(chq)MF树脂 共七十四页缩聚(suj)形式： 羟甲基与氨基（或亚氨基）之间缩聚NHCH2OHNH2（或NH） NHCH2（NH）H2O 亚甲基键 羟甲基与羟甲基之间缩聚NHCH2OHNH-CH2OH NHCH2OCH2-NHH2O 二

21、亚甲基醚键共七十四页说明：在三聚氰胺甲醛树脂中，由于形成的羟甲基多，连接形式以二亚甲基醚键为主。MF初期树脂 MF中期树脂 MF末期树脂MF的固化原理：在外界(wiji)因素（加热、长期贮存等）的影响下，树脂里的活性基团（CH2OH）进一步进行缩聚反应而固化。共七十四页 三、影响三聚氰胺甲醛树脂质量的因素(yn s) 1.催化剂（pH值）的影响 对形成反应的影响 二次甲基三聚氰胺共七十四页 对反应速度的影响在弱碱性介质中，有利于加成反应，可形成各种羟甲基三聚氰胺。随着pH值的降低，缩聚反应逐步加快(ji kui)，有利于形成树脂。 对树脂贮存期的影响pH8.5-10时，树脂粘度增长较慢，贮存期

22、较长。 共七十四页 2摩尔比的影响 对初产物的影响M:F=1:23时，主要形成(xngchng)二羟甲基三聚氰胺和三羟甲基三聚氰胺。M:F=1:612时，主要形成六羟甲基三聚氰胺 对终产物结构的影响N，CH2OHCH2OCH2键， CH2N2时，树脂结构以CH2为主N3时，CH2OCH2 CH2 3/1共七十四页 对树脂胶合性能的影响M:F=1:2以下时，干状胶合强度M:F=1:3以上时，湿状胶合强度所以摩尔比以1:23为宜3反应温度(wnd)的影响三聚氰胺在60以下不溶于甲醛水溶液T反应速度一般在MF生产中，反应温度保持在8085MF是属于热固化胶 共七十四页 四、三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺

23、1原料计算 （三聚氰胺的分子量126 ）2生产工艺特点 摩尔比 M：F1:23 pH值的控制 第一阶段调至弱碱性（pH89）， 第二阶段，pH值会自动下降， 终点调节(tioji)pH=9.0 反应温度T 60T85共七十四页 反应终点的测定a)混浊度（增水温度）浑浊度越高，说明分子量越大。b)水数（稀释度）分子量，溶解性，加水的倍数就少。水数分子量 反应终点后不脱水，加乙醇(y chn)或对甲苯磺酰胺 共七十四页 五、三聚氰胺甲醛树脂的改性 纯三聚氰胺甲醛树脂的主要(zhyo)缺点： 贮存期短、产品脆性大。 改性的主要途径： 加酸酯化，加醇醚化。 1.用对甲苯磺酰胺改性制备时共七十四页 2.用乙醇改性制备时 常用固化剂：三乙醇胺、邻苯二甲酸酯（为MF重的0.10.2%） 3用聚酯树脂改性使用(shyng)时 4.用聚乙烯