有机污染物指标的测定

1、第五章 有机污染物指标的测定有机污染的特点：种类繁多，数量大 污染源分布广泛 易被氧化分解而彻底消失 污染严重时，也能使水质变坏 全分析困难有机污染指标：综合指标：“三氧”、“三氮” 单一类别指示：挥发性酚、阴离子表面活性剂等。第一节 溶解氧（dissolved oxygen，DO）一、概述1.定义：溶解于水中的单质氧，称为溶解氧以氧的mg/L表示。 2.影响因素：水温、P、PO2、藻类植物（光合作用）、暴气状况、有机污染、水中溶解的盐类（浓度、种类）；深度。有机污染与溶解氧的关系有机物分解消耗氧，可使水中溶解氧逐渐减少，当氧化作用的耗氧速度超过水体从空气中吸收氧的速度时，水溶解氧不断减少，甚

2、至接近于零。此时，厌氧性微生物迅速生长繁殖，有机物发生腐败作用，使水质恶化发臭。因此，测定水中溶解氧，可间接反映水体受有机物污染的状况。同时，水中溶解氧含量越高，有机物越容易被分解和破坏，水体就越容易达到自净，所以，测定水中溶解氧，又可反映水体自净能力和自净速度。值得注意的是，有机污染不久的水体，其溶解氧不会立即发生大的变化。3.水中溶解氧的大体情况：4.卫生标准：表面水4mg/L5.测定意义：1）间接了解水体受有机污染的状况 2）估计水体的自净能力一、概述6.水样的采集与保存：原则：避免产生气泡，防止空气混入方法： 地面水：溶解性气体采样装置 特点 大小冲洗符合原则作用自来水：保存：固定.

3、MnSO4 + 碱性KI4-8小时地面水：二：测定方法1.碘量法（国标法）1）固定溶解氧： MnSO4+2NaOH Mn(OH)2+Na2SO4 2Mn(OH)2+O2 2MnO(OH)2 MnO(OH)2+Mn(OH)2 MnMnO3+2H2O2）游离碘：MnMnO3+2KI+2H2SO4 MnSO4+K2SO4+I2+3H2O3）滴定碘：I2+2Na2S2O3 2NaI+Na2S4O6 二：测定方法2.操作：加入H2SO4游离碘，待沉淀完全溶解后，吸取100ml样液用0.0250mol/L Na2S2O3溶液滴定3.指示：O2与Na2S2O3的摩尔系数之比 O2 2I2 4Na2S2O3

4、DO= =2V(mg/L)二：测定方法4.注意： 试剂的加入方式 淀粉的加入时机 氧化性：耗I- 干扰及消除 还原性：耗 悬浮物吸附I2 明矾沉淀法第二节 化学耗氧量（chemical oxygen demand，COD）一、概述1.定义：还原性物质，在规定条件下，被强氧化剂氧化时所消耗的氧化剂的量换算成相当于氧的量有机的：碳水、蛋白、油脂、腐殖质还原性物质无机的：一、概述2.意义：间接评价有机污染状况 估计稀释倍数KMnO4法3.方法简介：K2Cr2O7法其它方法二、测定方法一）酸性KMnO4滴定法1、原理及步骤氧化有机物二、测定方法滴定（ KMnO4滴定过剩的草酸）2、操作二、测定方法3、

5、计算1. KMnO4的准确浓度：2.与有机物反应所消耗的KMnO4的量：3.换算成O2的量即COD：(前为稀释水样)当水样稀释时当高锰酸钾和草酸浓度用二、测定方法4.严格规定的条件： 0.45mol/LH+ 过大 KMnO4易分解酸度H+ 过小 反应速度小，结果 只能用H2SO4来维持HClCl2HNO3？KMnO4 0.002M过大、过小都影响结果，应提前一周配制，并在用时校正加热方式与时间温度水样应适当稀释反应后剩余KMnO4体积约4-6ml(为原体积1/2)二、测定方法注意的问题: 1）趁热滴定.自身氧化还原反应. 氧化过程保持红 色不褪 2）KMnO4的问题 3）报结果 4）干扰：冷耗

6、量Cl-300ml/L，被 KMnO4氧化生成氯气，结果偏高，碱性条件下测定可避免。 5）样本保存：pH2，Hg2+，2周二、其它方法重铬酸钾法库仑测定仪法密封管法光度法氧化还原电位滴定法第三节 化学需氧量（biological oxygen demand，BOD）一、概述1.定义：略2.微生物分解有机物的氧化反应： （细菌细胞）一、概述特点：吸氧放出CO2，自然条件下反应速度很慢。自然条件下，微生物分解有机物速度 很慢。20培养，需要100天才能全部分解。 所以测定时：测定一定时间内的耗氧量， 以此来衡量有机物污染的程度。 3.意义：根据耗氧量计算BOD 根据放出CO2量来检测BOD一、概述

7、4.测定方法：标准稀释法：稳定，重现性好，准确度高，常用。仪器测定法：操作简单，节约试剂，准确度好，可同时测定数个水样。微生物传感器法：简便快速，重现性好，灵敏。 二、测定方法.标准稀释法: 采样同DO。 原理： 步骤：1、倍数的估计 c2 mg/L，应稀释。 方法： 凭经验。 依COD计算 ， COD/n , n=12 预实验 稀释程度： 之间即可 二、测定方法2.制备稀释水 作用：提供营养和环境及充足的氧气。 条件：1)富贵营养物质：Na、K、Ca、 Mg、Fe、N、P。 2)DO充足，208mg/L。 3)PH维持在7左右，且有缓冲作用。 4)空白值11，样本可同时测CN- 用H3PO4

8、调pH4，加CuSO4 1g/L，可 直接蒸馏一、概述6.样品处理： 目的：消除干扰要全玻蒸馏器 方法：蒸馏法馏出液体积=水样体积温度10 mg/L，溴化容量法 酚含量0.4V才可以发生氧化还原反应Na2S2O3既可与Cl2起反应，也可与I2、Br2起反应还原剂： 消耗Br2而使结果 消除磷酸调pH4后，充分暴气而除去二、测定方法水样有水样有4.干扰及消除：金属离子、芳胺，蒸馏除去氰化物与Br2反应 ，消除(NH4)Sx ，PbCO3体积测定的结果，通常报告为可溴化物：苯胺、芳烃、烯、炔等都可与溴发生反应。二、测定方法二、测定方法二）4-氨基安替比林比色法原理及步骤：加缓冲液，使溶液呈碱性加4

9、-氨基安替比林比色法使之与酚起反应加氧化剂使反应产物氧化显色二、测定方法如果不按此顺序加，则：比色： 直接比色 0.110mg/L 210nm 30 萃取后比色法 三氮甲烷0.10.001mg/L 460nm 4hr优点：测定范围广，灵敏，重现性、回收率都好，干扰较少缺点：不能测某些对位酚：对位有注意事项：1.pH 100.2. 酸性：试剂缩合 pH 810，芳胺干扰严重 9.810.2，干扰最小2.试剂的顺序不能随意改变二、测定方法三）气相色谱法 原理：由于酚类化合物的组成、结构和沸点都不相同，其在气相色谱中的气液两相中的分配系数就不同。最后可得到不同的流出峰，与标准比较，保留时间定性峰面积

10、或峰高定量，即可测出水中各种酚含量。 优点：绝对灵敏度高，能够分离和定量测出各种酚化合物 缺点：1.相对灵敏度较低，只能测较高浓度水样 2.需多种纯酚作标准物 3.仪器较贵 4.需要很专业的技术人员二、测定方法目前最常用的气相色谱方法为： 33.2mm 不绣钢柱担体 6080目 白色硅藻土固定液 20%聚乙二醇对苯二酸载气 N2 25ml/分进样口温度250柱温210图3-5 色谱图. 表3-7 保留时间和校正因子第九节 表面活性剂一、概述1.概念：低浓度下能降低水和其他溶液体系表面张力或界面张力的物质。2.分类：阴离子表面活性剂：基本结构为烷烃基（12C），活性部分为阴离子，起泡多，价格便宜

11、，性能稳定使用最多最广。第九节表面活性剂阳离子表面活性剂两性离子表面活性剂非离子表面活性剂：类型：聚乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺型、聚醚型、氯化铵型。特点：高表面活性，良好的洗涤能力和乳化能力，应用越来越多。第九节 表面活性剂3.合成洗涤剂基本成分：表面活性剂辅助成分：无机盐：磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、羧甲基纤维素；增白剂；香料等。4.污染源：表面活性剂及洗涤剂的生产和使用。第九节 表面活性剂5.危害使水有异味产生泡沫：影响水生生物呼吸。使水体富营养化是促癌增毒剂卫生标准为0.3mg/L第九节 表面活性剂6.采样：用玻璃瓶装。注意：样品瓶用盐酸浸泡，300烘烤，不能用洗涤剂洗涤；不采表层水，不加保

12、存剂。7.样品保存：低温下不超过24小时。第九节 表面活性剂二、阴离子表面活性剂的测定方法（一）亚甲蓝光度法1.原理阴离子表面活性剂亚甲蓝 蓝色离子缔合物 氯仿萃取 652nm处测吸光度，与标准比较定量。 第九节 表面活性剂2.操作酸化：用0.05mol/L的硫酸酸化样品，以提高萃取效率。显色：加0.003亚甲蓝使溶液呈蓝色。提取：氯仿洗涤：除去氯化物及硝酸盐的干扰。洗涤液：6.8ml浓硫酸加50克磷酸二氢钠，用水稀至1000ml。第九节 表面活性剂脱水：让氯仿层通过无水硫酸钠。比色：3.注意本法选择性差，无机盐也可显色产生正干扰，有机碱可与阴离子表面活性剂反应产生负干扰。消除：洗涤有机相，但

13、不能完全消除。第九节 表面活性剂氯仿应事先提纯，因内含2乙醇作为抗氧化剂，否则空白值高。方法： 40下蒸馏；水洗氯仿再脱水。玻璃仪器避免用洗涤剂洗涤亚甲蓝易氧化，生成亚甲天青A或B，后者水解后的产物呈紫色或蓝紫色，此时应提纯，方法是用氯仿洗涤即可除去。第九节 表面活性剂余氯的影响：余氯可使亚甲蓝氧化，结果偏高。消除：加计算量的流代硫酸钠。比色时，要不时地用甲醇或丙酮洗涤比色杯。标准物为：十六烷基苯磺酸盐第九节 表面活性剂（二）结晶紫聚合物泡沫吸附比色法1.原理烷基苯磺酸（ABS）结晶紫(KV) 有色ABS-KV缔合物 聚氨基甲酸乙酯泡沫吸附有色ABS-KV缔合物 而显色，泡沫颜色深浅与ABS浓

14、度成正比。直接用泡沫目视比色。或用甲醇洗脱泡沫吸附的ABS-KV，进行光度法测定。第九节 表面活性剂2.说明泡沫吸附效率与泡沫类型有关，实验证明白色聚氨基甲酸乙酯泡沫效果最佳。泡沫吸附效率与溶液pH有关，pH2.5时，对ABS-KV可定量吸附； pH4时对ABS-MB（亚甲蓝）可定量吸附。水样中SCN-、NO3-、Cl-有干扰，加硫酸银消除。第九节 表面活性剂（三）原子吸收间接测定法（四）碳吸附红外分光光度法第十一节 农药一、概述分类：有机氯、有机磷、氨基甲酸酯来源：农药的生产和使用转归：扩散、分解、生物富集。危害：引起急慢性中毒、影响生态平衡、三致作用、畸变和突变。第十一节 农药二有机氯农药

15、1.种类：主要有DDT、六六六 2.特点：不溶于水，易溶于有机溶剂，性质非常稳定，半衰期长，在环境中不易被分解破坏，我国在1983年已禁止生产和使用，但环境中有残留，污染广泛。第十一节 农药3.测定方法：提取：有机溶剂提取：苯、已烷、石油醚、丙酮等，由于其极性小，溶解度大，效率高，萃取三次回收率满意。 过滤柱过滤；活性碳加亲脂性固定液。注意：提取后需用无水硫酸钠脱水。第十一节 农药杂质多时需纯化：一是柱层析或薄层层析 介质：氧化铝、硅胶。二是用浓硫酸洗涤提取液石油醚，至浓硫酸无色为止。最后脱水。浓缩：KD浓缩器；挥发大部分有机溶剂测定：薄层层析法：灵敏度低第十一节 农药气相色谱法：标准物和保留

16、时间定性 峰面积或峰高定量 电子扑获检测器检测 OV系列作固定液，硅藻土做担体第十一节 农药二、有机磷农药1.种类和代表物磷酸酯类：磷酸分子中三个羟基上的氢被烃基取代得到的化合物。如敌敌畏。硫代磷酸酯：R3PS4，如乐果、对硫磷、马拉硫磷。第十一节 农药膦酸酯：磷酸的一个羟基被烃基取代，其余羟基上的氢被有机基团取代，如敌百虫。硫代瞵酸酯：膦酸分子中的氧原子再被硫取代。如苯硫膦。磷酰胺：磷酸分子中的羟基被氨基取代，磷酰胺中的氧原子再被硫取代，如甲胺磷。第十一节 农药2.性质难溶于水，易溶于有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醇、乙醚等。具有挥发性，大蒜臭稳定性差，在环境中易发生水解和热分解反应，在氧化剂或生物酶作用下易发生氧化反应急性毒性大，慢性毒性小，不