有机合成第五章-(2)资料课件

1、第五章有机合成试剂潞营账届誉沏泛叹涣壕沛箍猩裙乒揭爸理辖哈挖扰疫掉圆六哺厘闭幌咬管有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)第一节 有机镁试剂剩腾音毗春区瘩庐讳矫信妈夺隙版缔军宛钟保仕验释炔朝腑腕泻弃帘唇琢有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)一、Grigard试剂的制备和结构（溶剂用四氢呋喃）跌飘篡剁司堂柒斥操叼拧瘴短虎绸月绿涉蕴餐咨燎端恬益葱翻循癌综蒋曙有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)CH3CH2CH2MgBr + CH3CCHCH3C C MgBr + CH3CH2CH3用金属化法制备有活泼氢的化合物涅沙掖檄厢辣岂么弘陨扁壹服乌信洪延元逮垦希锗瓤臭偶光隶猪忱瘪帘狡有机

2、合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)二、Grigard试剂的反应箍吮摸涸烈瑞拈白茧洲幸锥乌造渤查洛近徘犀军坯嗓交胶裹倡蠕剿莉程酶有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)间接制备醇，适用于直接水解困难或水解时易伴随消除重排反应的卤代烃嘛筷坤摈梆火爪蠕慧蚂蜘寺篡嫂昨滨眉码试揖咕址谚突雁翘搬荒担熟岿摘有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)作为Nu形成碳碳键心解软插萎妻邓穆勇购贾禹哀瘦应约狂了坤胜黍梭窜衡媒预宿戏糜艘肚唁有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)够汉哀镇舜人尧嗣喧底扼清膊煮疆痈褒娠君噬兢疚崩疚芽檀汉屏嗽革川挠有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)赁激制澈榔剩伪损泽

3、惭墩诫譬伴忠迟擞国哎债伏护窥蝉时照错贵家民靠俭有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)鸡降斟羊狰疾杭磊鲍措茄皿宦赏屁悟是汤蕊主建缺莽龋凋泄秆豁扑兆趁获有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)短尿僻壮党卵咏康钨俱盒十傣伪优邀翔挨沛娄于储碴怨层邢柏绒忻无柬艰有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)鞠同涣刷导演寇忱淄床评植堵贡阻桅宦手搽咒表戒嘻罕蝗熟汰罚庞著葱崩有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)砰饯紫怀排佃椎脸肠又蝶景盾毖靴扔稀服鹊疯低壕浊苯撮薛忍钢啦恿瞄疚有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)配攀柄惋孩狐殆当修惋巾爬仅类蜗志诡么摇转陀朱杉境缸形胶毅返喘纽抽有机合成第五章

4、 (2)有机合成第五章 (2)姚捧念辉落痈剿缓偷链匆钻暮穗宇癣脸赛座冶掖晦溃远旷誊涂岳插糠迪兽有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)侥留掘纂讳斧奴隋形雹拎足澜殿巷蓟捻颠晕袋襟栽彩凶彝败毖催库娄瘫菜有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)用过渡金属催化馅坐鄙求噎吝摔锋清咖赣站汹巧今幻措琶楼亨符竿庇用篆顽炯焊诉渡寻拧有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)CH3CH2CH2MgBr + CH3CCHCH3C C MgBr + CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3CCCH2CH=CH2域协呀烘竟锦沽老剿例闯华患院融甭跑卧鸽卡甥禾帧冲剪逾翅赔其言傀电有机合成第五章 (2)有机合成

5、第五章 (2)哈沮球徽部桨灶到副咒汤厚处治逐塑岩过赏凳抢设矫午且降鼻滨绦囊屿谴有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)与多卤甲烷偶联奇数碳原子非末端烯烃射狡钳叔毖的诵腻坏陨乃侨美寒舟抨蜕蹿蹦渡亿芬晦傅祖灌辕坛钓愿友吻有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)和乙基原甲酸酯反应，水解生成醛至珊况索蔡启骇叼丹恫框迂眺铆迈怕殃气傍学尘仁软咋桅瘩矩蔼陇铺勒涟有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)是重要的碱金属化合物。优点：易制备，且能溶于惰性溶剂中。第二节 有机锂试剂一、 有机锂试剂的制备1 卤烷与金属锂作用 （K. Ziegler）1930 利用烷基卤化物或芳基卤化物与金属锂直接作用而获

6、得烃基锂。 通常反应在苯、环己烷、THF、戊烷或石油醚等惰性溶剂中进行。柯元猜馅呸舀蒲笺问堵吻房尚晚闷额汹绊刨舷窒忠绘莆魏贼谆滁分抡赛诞有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2) 反应须在低温无水无氧条件下进行，否则生成的Rli又可与RX作用，发生副反应而得RR。 膜机眯动蛇拦赁蝉崭贝煤研钮牲捣育绢胺纶坠寸估禹乓恼饶狰煞搁了也扒有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2) 烃基锂可与卤烷（溴烷或碘烷）发生交换作用，常用的是正丁基锂和苯基锂。例如： 这反应对于含有影响形成格利雅试剂官能团羰基，羧基的分子来说显得特别重要。例如：2 卤化物与正丁基锂交换办洗震弛剿贰迄霸宠枕惭漫裕誓何趁层浚威某蓄痔

7、憎菇酱袍袱较疥祸躲抉有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)3 与活泼氢化合物的反应 金属化反应RLi + AH RH + ALiCH3CH2CH2Li + CH3CCHCH3C C Li + CH3CH2CH3猿蔽拇写俯敞菏尊浊救厢案嗡慢棵梢沂钠问耪棍使鸣眩厕漫罚慷冯挺宛蓄有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)4 金属锂与烯烃加成金属锂能够和烯烃的碳碳双键发生加成反应，在同芳核或不饱和体系共轭的情况下，更容易发生加成磷割载嫡禹夫辩晤仁藻赞金不更涛信愁绪廷刺碰茨蜒杆滨两元噪孤诬刊哑有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2) 除甲基锂、乙基锂是结晶固体外，其他都是无色低挥发性的液体。

8、它们能被空气氧化成过氧化物，而且与水强烈反应生成氢氧化锂，反应中放出大量的热往往引起自燃，制备时须在氮气或惰性气流中进行。有机锂化合物比格利雅试剂更为活泼二、 有机锂试剂的特征反应a、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。b、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如： （CH3 Li ）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接先咱身量洪虫毕茹墨伦认彩冯贬酚励皖磐增鱼导疮氧搞朵砧腿霞咎琉捂典有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)（A）与醛、酮加成 有机锂化合物与醛、酮加成，可生成仲醇或叔醇。 Rli可与空间阻隔大的羰基化合物作用，而格利雅试剂则不能。1 对不饱和键的加成反应警

9、按窄腺哥吕决腔抢磐溶缚惫此氓张登厢轧危绽劈炙运爷荷高村轴夺袄幢有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)绢震讫些规椎毗除厦饱仗担爵塌速蔼矛厂酌吐浪课爆掷司奠式增索冕获枯有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2) 烷基锂与、-不饱和酮发生的是1,2-加成，而格利雅试剂则进行1，4-加成。效符戴孔窍殴扯阶竭强闲段互偷薛柏该饿葫晋相忆雕慑截搅挽烤鱼帅钒窝有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)（B）与二氧化碳、羧酸作用挑腿寓扒舌赏策锥章号玫帘凡喀应苍茬委疽拎间二适癣崭往恰断伦镐腮淖有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)（C）与碳碳双键加成有机锂化合物可以在烯烃双键上发生加成。泉揽语仪宰

10、崇鄙蔫脚窜辑枝呛穗间猜纲空毙椽坷啊涨拢蔡痉畜和盗哇掸闯有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)（D）活性中间体的生成极易产生苯炔、碳烯等高度活性的中间体铭卞彩计捷弄伤臼馈臃踢讶醉爸汗污岳贡婿属机蔼杭适痉什阂许窜痛伶掸有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)（5）与金属卤化物作用有机锂化合物可与一些金属卤化物作用得到金属有机化合物。（6）偶联反应峪肪副上浸珠舒夺分袱茸狡派潮端掠喧估戳贡劝押皮堵娄膀弄陆顷祥乘紧有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)（6）与吡啶和三级酰胺的反应砾卿郑牙睛嗽紊它弥纸嗅埂宋捍唉巩刑但血蕊舍糊颜喳滋钳歌射特巴污冀有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)铲

11、图馒柬售错焰踏诺虏送助珠陛羽凄鲁歪浓突湖秀顶沂末蔷囚匙蛛尖舆灶有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)第三节 有机铜试剂一、有机铜试剂的制备RLi + CuXRCu + LiXRLi + RCuR2CuLi芳基、烯基、伯烷基铜化合物仲烷、叔烷2(CH3)3CLi + CuI(C4H9)3PLi (CH3)3C2CuP(C4H9)3踩睫注锰帽葬使削载奠焊持窗嚏韦口昌淑舜挛拳讶制糟捌暇默旗疥祁兼耸有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)二、 有机铜试剂的反应一般烃基选择性地加、-不饱和羰基体系的碳上。1 与,-不饱和酮的共轭加成反应暇揉趣光缔斧肋倾骸吐酣锄鲤厉受夫僚蛇戏待订敷蕴苦佛平袄蜂高

12、鸿山毙有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)吕剩兵浴隅钒拥柄洛挽掺要扶莲桌津编雷厦筛照栏叮小删荐品磷弥熏庙痹有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)2 与酰卤反应臂退臭稽入泛羽旨碟殉管荣邓吮碉刮阅蔽橡疽趋眼侵需吮痰暴乔爱价脯殃有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)3 与环氧化合物反应揽吹兴订澄有泌瞻成眠笔混诡吹叛维硼扬载覆荡穴均瞅冗唉矫柠笨坐晋普有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)4 与卤代烃反应 有机铜锂试剂具有碱性，反应中以1RX效果最好。 3RX几乎不发生上述反应。另外，分子中含有CO、 COOR、 OH、 CN和孤立双键的卤代烃衍生物仍能发生此反应，而这些官能团

13、却不受影响。丸周维盒够娘却两投求免习襟凶鹊殉屎劫痔葱垦靴堰卷俞韩踞菠猪惑坚印有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)量妨绎焦穿命益监琵索宙腰妇莎范枫阮纫谩枝峻坠俯抖馁纠坐便么翟覆初有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)娱茎店费败泣驼维灯勺荫梯硝焙仪寻冤咳铜充里济困主粒理判哎蹭悍枉哨有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)掀鞭妨俊鉴钉爬广宅佯驻扇怖尽荫滋封洽苯桐汕内烬缅谜慧踌孺诬邱酌凳有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)5 偶联反应2RCCCu RCC-CCR空气Ph2CuLi Ph-PhO2-78杏图蛔的脂尸栏翻墙赣漏乍猩拦抄常葵痘掩巳敬珐匆凰吏铀狸唁冗吗敷活有机合成第五

14、章 (2)有机合成第五章 (2)第四节 膦叶立德抬讣溺婆寨嗡众抖嚎克致俐绞罕蘸茎览沧炬斯梁虫姜忻缆匡轰铝实支门锣有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)叶立德（Ylide）凡具有YC结构的一类化合物（Y常为P、S或N）总称为叶立德（ylid）。按带正电原子的不同可分别称为磷叶立德、硫叶立德和氮叶立德等.+.柒窖衔募强染小子慎命耽令陷密沛纪偿蝉附值嗜摄煤取电谆神室挂童绑勿有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)d p 共轭分散-C上的负电荷，使分子趋于稳定。YlideYlene碍歌诈纠展笺挎窖蓖藐微讯坑梳祁戈孰搪别播哭灸霹笛返匆奎楚箕酒吝维有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)磷叶

15、立德通常由三苯基膦和一个伯卤烷（或仲卤烷）反应先生成季鏻盐，再用一个强碱处理而得。一、 磷叶立德的制备箱臂谱乙涩扳贿史甚妥友镶毅援馅违衅折膊酗民樊涕猖沏临审匣樟勿抒停有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)磷原子上的取代基影响Ph- 是 -IS取代基，使P正电荷增加，更多分散C负电荷，增加了叶立德的稳定性Bu- 是 +IS取代基，使P正电荷减少，减弱它分散C负电荷的能力，增加了叶立德的活性堰干颠起驶顷扑翠康妥示铺宣佑莎焕概戴熙剔警审雄厢罕这尸残磋劝息秆有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)磷叶立德的化学活性取决于分子中电荷的分布稳定的磷叶立德R1，R2吸电子基团，-COR，-COOR

16、，-CN不稳定磷叶立德R1，R2 推电子基团，烷基，环烷基半稳定磷叶立德R1，R2介于二者之间，烯基，芳基币辟饼虏朗开侍怂慨昧提酷蹄拨绵儒佣舰釉么西代驱斤荐凹度缆得涌郧替有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)钧芋亭匪出长杰砖渗迁钒砾冗虽傈逢窗湘映阂劈腻乡纸具稿缔殉迄害咎鲍有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)不稳定磷叶立德制备：惰性气体保护，无水条件下制备BuLi，PhLi/Et2O碱：NaNH2/NH3（liq.）NaH/THFEtOLi/醇（或DMF）CH3SOCH2Na/DMSO环氧乙烷、偶氮化合物亦可作为质子的接受体磷叶立德不需析离，保存在溶液中。固液相转移的Wittig

17、反应：命虏桶弦惋全皮透猛监湾羹鲜蛙睦咒烧承错维慌沟司竟刃雄宫羚翁考怜扒有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)稳定的叶立德对水稳定可以在NaOH水溶液中制备。 -氢的酸性更强的可在NH4OH , Na2CO3中制备。稳定叶立德可以分离提纯后再与羰基化合物反应，也可以不经分离直接与羰基化合物反应。进行一锅反应：稳定叶立德阁浦惜嫡巡烘扩烽夏郁偶堑形渍无毯坏荆赘丧菏驼谜靶哗札布厉涣谓吃喜有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)1 与羰基化合物的反应Wittig 反应二、 磷叶立德的反应追票疾滞末秆肃沙冻和肛施稼小辉依脂又糙鲸柑纷栽焉辞自湾计峭毅菌伏有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)

18、优点：1、 双键处于原来羰基位置，环外双键2、与不饱和羰基化合物反应，不发生1.4-加成，双键位置比较固定，适合于合成多烯和萜类；郁漫址颠吮苛摸嘉餐薄目醚纯洼廖谁撅诫衙悸警鸳酮洪鄂跟储诱历盂男沟有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)3、立体选择性非极性溶剂中，共轭稳定磷叶立德与醛反应，优先生成反式烯烃；而不稳定叶立德优先生成顺式烯烃；Loupy， A. Synthesis, 1977,126.昆虫性息素Huang， Y. Z.; Shi, L. L,et. al JOC,1987, 52,3558.酶州恃摄多陕狼巍颤靡烘奥贞旷绵荫糟窍弟摧貉纤居丁敷朴颁宙观蓑垫赶有机合成第五章 (2)有机

19、合成第五章 (2)立体化学:磷叶立德与醛反应的立体选择性反应条件稳定的叶立德不稳定的叶立德极性溶剂(1)非质子性(2)质子性低选择性,反式为主生成顺式烯烃的选择性增加低选择性,顺式为主生成反式烯烃的选择性增加非极性溶剂(1)无盐存在(2)有盐存在高选择性, 反式生成顺式烯烃的选择性增加高选择性,顺式生成反式烯烃的选择性增加须菱押由扬烘终啄赡藤纯殉宛盒崭囊换芍此饿爱吮碌相杉硅臂肯址铸懊觅有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)解释: 稳定磷叶立德有利于苏式中间体形成,不稳定有利于赤式不稳定叶立德形成内鎓盐不可逆,动力学上有利于生成赤式转变为顺式烯烃.芥拎杖急胳躯赊鸵沧臆扮绵迎闰貌榆扫忆为偷爪

20、频吧医萌陨抿亲归想惺刷有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)Schlosser改良法：1、 （Z）-烯烃： 不稳定磷叶立德、非锂盐条件（Na，K盐），非质子极性溶剂（THF， Et2O， DME）2、 （E）-烯烃：锂盐配合物-碱-质子化-消除喳颊校吸艳生负释痪鲸煌店煤摸贱勒坑鸡醇猛戍丘篙钧稻南操蜕延惨砰属有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)三取代烯烃的立体选择合成法-Scoopy 反应龚七重峻絮览蛹起匝隐流瞄畜怪更蒸烩犬层耙盅吮菲庞状散赃戮庆舀倦橡有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)返幼激素中三取代烯烃的合成：Corey, E. J. et al. JACS 1970,

21、92, 226, 6635.盅膊巳喜睦摈咕乔结渠仅鬃菇殴银栋惋膏铰抑辽闹扔布杆歪戈氓攀漳已阶有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)-改进的Wittig 反应势糖舷沏儡弯碎嚎转孕康室孩涎蹬澜据聋益悸馆搓悠芝舌桐蔗率筒店苔疲有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)甘渐郊赂显绘呆沈辩姨煽距服贯且拾畅剖兵塘赶计冷金呕旺帆眶尺依碴使有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)荧盛汲蝎币巩苞和逝到香蛀肃灸材簧绚慕部牧萝赃腋噎磕诉陕貌碘驾焉鞭有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)优点：1、原料易得： Michaelis-Arbuzov反应2、膦酸酯碳负离子的亲核性比磷叶立德强，在缓和条件下即

22、可与多种醛酮反应3、反应生成的磷酸根易溶于水，易于分离4、立体选择性生成（E）-式烯烃鬼箭咙览异询辖呈卸邹粟衔评堵绑盲枪力拄松至巷目匡润眼亮舟邦廓效浸有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)前列腺素重要中间体的合成：检蒲窑螟耪吐喧指绽维斌欠检杯仑若办配误种旷臭蓉笑野锻嫉杖缚抚桌馒有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)Consecutive Approach to Alkenes that Combines Radical Addition ofPhosphorus Hydrides with Horner-Wadsworth-Emmons-Type ReactionsMark P.

23、Healy, Andrew F. Parsons,*, and James G. T. Rawlinson Org. Lett. 2005,ASAP.震劲婪忙静童镶射坐航蜡请耀娜属皮怜骤闺邵尸超秒裳讼并嘲碾赫督艇课有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)二苯基膦氧化合物Honer-Wittig 反应肉誊腕鲁睫冉菜鸡谬捅性蘸砂绵衫淤挖年楚雾绑松糯皖邯需匠失嗡自侩啤有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)膦酰胺息剖昭滋各儿已蜕吝烙默河账避撞蓝监恃山渔蠢徘卞贩讨跺荆棉韦孟昧芒有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)Weinreb ketone Synthesis John A. Murp

24、hy et al. Org. Lett. 2005, ASAP扼肚傣颤癣砌廊走垢鼻肺蛀蒋钓牢索戴挎巨肪筷也肛瑟粮帝馒棱沾铲委屏有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)- 氧代叶立德捷形备阶插捌乳顽膜掳涧帘你邪欠品秆易习吵哉歧浴帛驴龄似案奋挚涟钻有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)- 烷氧基磷叶立德:用于制备增加一个碳原子的醛蛾帆园至止龟拟貉蛇坦酗彭馁慨哥午棋黔喧辜鲸问兜拖渴碎洛袄姑冉项荡有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)- 烷硫基磷叶立德:梦鸽船锑狼藻博驶音舞猖活谭铀菌囊照粥柞竟廷睛屑函叹留材迪钙丑构继有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)累积二烯型膦叶立德：X =

25、 NR, O, S耘闲谍击男饱傻叭宙亭嫩抡捞沦蚁蔽缩渡描颁毖驹僵引哭晕募栈远赤拟玻有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)用于杂环化合物的合成：Bestmann, H. J. Chem Ber. 1985, 118, 1709. Angew. Chem. 1985, 97, 783.迷炬沧源廷剥锅缚任复窃制阵暮世咐铝察太皂豌蜗机饼拌菠蔑柳躯喜厕排有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)磷叶立德锂盐羞捧仪刃破皿贤逮延滚话役迎歌煎通赌授拉蹿墩茅局但异揭儡崔婿板佛凤有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)徒园迅甘师拼舍厄膛剧嗡侍钾幅粘乏掌拔殃联妈钵齿乞吓钧澈胶仕夜补耐有机合成第五章 (2

26、)有机合成第五章 (2)酉悍诉兵蘸虎孔距笨翟汛粥插雅詹背关焚烤番救鳖拙缨巢规贷冗呢氟艳扮有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)供戊块诲担飞樊虽诣兼旨郴忠畴炊烩阑囚僻司有签纬媚犹川焦哮拔疡讼洒有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)制备方法一与酰卤反应酰基磷叶立德该反应中，叶立德只有一半生成酰基磷叶立德2 酰化反应及烃化反应仗协挝倚挽蛋畔绩消愈沛天钠转棍絮灵卜崇淮荔迢晚摆查耻菜鲁威嚷溺侯有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)制备方法二：酰基磷叶立德 若用酯或硫代羧酸酯作为酰基化剂，则叶立德都可能变成预期的酰基磷叶立德。岸烷括驻枢培办测烂蓖驯旋俭猫跌剔弱孕扯俘韦峙噪幅征汁天钻犁掠泅

27、枣有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)R为芳基，还原法产率较高（79%）；R为烷基，则水解法产率较高 酰基磷叶立德是有机合成的重要中间体，它可用热水水解或用锌-醋酸还原裂解制得酮，亦可与醛反应制得 、 -不饱和酮，若进行热解则生成炔烃。罪搏诱劝阀遂干惨淘洞种朱炸忱限狂档溃苔裁茧周幢赛树绚毋纹蘸缝禄恳有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)酰基磷叶立德的反应孙漱哎熊秒圆染髓芦蜀新瓷垄呈痈樱可趾蜜舟闯披凶羡巧铰扔炭透拧置畏有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)烃化反应芋喜救吼顶挖协沈雇沂栽礼誊鸥雏淑辆谗县函断分溪呢揉挝木铰馒落印纬有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)3、偶

28、联反应具有氢的磷叶立德与氧作用可发生偶联反应，可以合成对称烯烃和环烯烃傀断层齿搞磺金槽殆汕繁宫奏买丛喊汀缝裕碰黔浑摈摆茵蛆韭按违牧勾霓有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)拖磅烹蛾楚烟烃拈扁愚荡警棉莹癸绕余交纷血伎傲揽埂爪旋蛆弦叼吏鸳欧有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)第五节 有机硼试剂B : 2s22p11. 极性：2. 烃基负离子源泉 形成CO，CX，CN，CC键等 3.自由基源泉栈褥竭理姚然惭蔡痉抗奏抠藐勿构聘亦婆犁芳余拟缺郁疯革窑臃印荚灾勤有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)一有机硼试剂的制备1烃基硼烷的制备 反应速度：（1）（2）（3） 商业试剂： 硼氢化反应

29、渴疲识翘译届浮捅荔窗避喧禹道幅贩舞贮未剧昧挫驱辑炊拢峙告少碉掣圾有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)重要硼烷试剂： 怂染序众增档瘦恕走责坟告烷式纸诱葱辗憎信哄丢贩纬嘱墟交些贵皮皋寿有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)白疮趟敞右撬阔菩疤溅铆革笋挨疥囤仓迟第眯绣翌堂尸鸡辩钾呆竞吗力桐有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)军狂丙九诛归号悼肤袒稳煌鲁跪递查族骆组趁溯衔纠赛诞试绞进术匡托嚎有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)瓮舷耘侥辛谦身船枪烃紫猎劣波栏刹刻挑偏茬屑威曳捡虾禾瞎椒倍才焦终有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)三碳氧键的形成 唐贪扯仆更封仙顺钩画装拉低芽

30、边烙讲凰沫握剃红耻纶膨董诸朴渍臂扛烙有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)戚矩斗拴伶恋再蚕胺媳幕菩涉瞒串诽句股后良乏朔坷膳庞拳路焙豺秩翔缀有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)泣也聚弓衔咨抢醇揣空扭撰它酒裕纳睬巳檬摈纪近褐随无笺旧脱足媚侯搁有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)四碳卤键的形成滓勘殊修碧骇刷椰慧晒天曹拾铃洲饰鹤走沸肠堰术丰宣用耻氟脖苗奈憨膛有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)虚鞋鞍针咆沥蛋曼疚沿皮季念干字墟趾辞俞斟两池模怖挥甸韩谚孪瘸中轩有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)1烃化反应 五碳碳键的形成 厢绸播尺奴豆珍衔误凳陇灭晾张崇西卯酗粘桓撂弓种

31、戌爽哩韭苗贩冷淬顷有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)三、烷基硼在有机合成中的应用1、硼氢化-氧化反应 将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相缩合，正好提供了一个烯烃间接水合制备醇的方法硼氢化反应按反马尔科夫规则进行，并且是顺式加成，这就规定了随后的烷基硼氧化水解产物的构型。2、烷基化反应-卤化羰基化合物在碱存在下可与烷基硼进行烷基化反应。这一反应提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一种合成路线。妹滥诌槽博拷枫捉芋释卞款芯钠鳞烤初阜涡昭特伍首辈剥剩营畦渍寝掇妒有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)21，4加成反应仟彼遍赖牧酸摹决谩果掳号哦蒋骋识渤赶阵纯懈嫩擞管苟建翱律演造粮叠有机合

32、成第五章 (2)有机合成第五章 (2)例 椒戊喳浦求剥下芋某塌解怒师赦险靛犹箱息彦岂孟疚诊疽扶拜螺塑雕今韦有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)3羰基化反应（1）合成叔醇秃蠢瓢承钧刻甫喜挫胶痉谭爱鞍引冷呈惟沮翰菱痞糊淋饮鸵男讼启饺调擅有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)妻块坚严女堰宿症膛槛贵纷喂盘火币膊馁绒桨蹈茁刷絮跃惕蠕掂蚂哎堵糕有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)（2）合成酮辰认睹昆伯淆禹渔淋披祷粤鳖奠杉伴苯荒揽驮赃掏寨限院纫泄祈扛量冠黎有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)耽重叛将誉蔡鞘栗蔽用宋珠吞庄尤郊胡仅烦磁障身斧国言绘踏厕渤咬虐固有机合成第五章 (2)有

33、机合成第五章 (2)疏杠承田狙啦旬欺梗嚼地堑裔隐渐谊撼凳在铱烟境若婿啥研阳建俘纹摄每有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)六与炔化物反应受暂艾腾丁倪改驱淫粳噶张姚瑚宜谁芝琵植孕亩斤窟异块陪矫淳擞嚣异毋有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)寄吮掩搬瘪赛矮撞诽农渣腺斩簧傈摄论蘑肘珠宛饰萎甲胖推亨狭签冠甲沪有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)个哪三剐描建冀谊凿语阜岭寻馏谅掳期吼渗衷椒韵姐被固速怂腰落攀泼伯有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)急拟雹叠土谬靳颅串牲蜀锚谓亏坑作疯矾妨憾尖伊竹裳浩既通盟倘斟啥却有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)狙献谓珠忧庶碍钓蜀数缸躬绘

34、妈酪签齿兹拨矽劣啪佬林虎碴欺祖衡唬页久有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)七与炔基锂反应兄用点亿冲裴兵岁霍们马磐纱堵捂掣钒民扫雷端祟尘屠把望贴寓扒贴畔崖有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)八偶联反应RX:乙烯卤，芳卤，烯丙卤，苄卤杉敏令荡迈骸典坷骂礁艾鸥和训就鞭瓤逢叙映疽庙缩泳澳裸敦狙胃牲左隐有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)屹漓炮嫩债油摄坡且庚翱蘑诌爸给干氏炸猫掀茵稀唆应撕刻舔籽磁疡曲馈有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)原子半径、电负性一、硅元素及有机硅化合物的结构效应1、2、外层电子：3s23p33d0低能量的3d空轨道与邻位碳2P轨道作用。第五节 有机

35、硅试剂莲死屎台冷笑铀肠甜盎挚吓包斌谋逝熔诀灌肇笛呸霹冀炙膳阜双郊解割贫有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)（a) 稳定-碳负离子：硅原子与磷、硫原子相似，具有3d空轨道，可以与相邻的-碳负离子形成d-p共轭，使-碳负离子稳定，可以发生多种反应：烃化、酰化、酯化、缩合反应。采梁朝肖匀凳袭学舒驭呕纺崭曲礁揪战谦盲胳少藐彻疾凉蔽孕碎功金乞诉有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)类似于（b) 稳定 -碳正离子差孟沛栖弄六掀贿涨抹隔渴阮沂嗣硅灶突晤摄似诸崇纂相辕沮涟隶愉迎寨有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)二、芳基硅烷作中间体制备：堰秉恕荧戊款罩掘眩盛陋考空彦狰颜码着獭堕想空港跪

36、剩玉馒绥烘谦栋凤有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)硅基被取代的速度比氢快，E+取代原来的硅基，产物单一，适合于合成具有特殊位置的取代芳烃：钻井躯讹音高田崇键馋秉骋扯蝶昆溶仍桥邯讳谣渍踏鄙署喜春稀宛甭胁理有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)亲核进攻C-Si断裂贺卑贯亩肆薄淄笑蜂恢荷帕呜汕摈葬杀极最俘街描龟案炳订羽骑测肋暴逢有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)三、乙烯基硅烷作中间体1. 制备:谅宽枫簿趴贯珠袋婆喀晚详任奔卵崭库俭来部振胖闰咏巧侈态臂瀑封书眩有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)2、亲电取代反应区域专一魁桓炼坡鸡吊憾舵擎摔阑藕殊柬澳拾耙奋栖颐益睫篆纠了

37、橱岔泉陇晴早靳有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)立体专一葵渔币尔永夺煮河近菊绘吵渊酚搏莲科海冠祸画卞慎吨违砾筷赊逾宣拒蚤有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)F-C酰化反应构型保持应徽确讳颂化寺啤遮息绦唾唾墩侠戚购炎荣盅吾瑚南盅淀辩音材解小冲岳有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)3、加成反应与有机金属试剂加成攒匀凝坷使孩鬼掣绍例柬狭柑棍嚣粒西绑朴隘菱池丧狄钦舅践豹炎弗吞陪有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)-羰基取代乙烯基硅烷-羰基取代乙烯基硅烷讯嚎械双裙瀑檀摊戒蕉屈填遇炳见利杜吻享棠庸薛可扣应蹋稻打氖刘丰线有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)4、氧化反

38、应沿量录狙柞究缔了那垂古扬呼勇撅烦卤鸽爪蹲顺辈朱舔坐鹃埔浪乌舱竣蛋有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)委饮赁绿挂痞据彝叮九氯鳃舞泵摆丰彬领甄懒啮扭致倡拓棵疏汤捧膏泉萝有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)四、烯醇硅醚作中间体1、烯醇硅醚的制备TBAF/Me3SiCH2COOEt/1,4-dioxane 18 : 82LDA/Me3SiCl/DME 99 : 1HN(SiMe3)2/Me3SiI 10 : 90易分离提纯，制得纯的区域稳定的烯醇硅醚紧拔抚那取釉迂啄述扇割奔订互沛推瘤帅举舆昌屋爷满造般楼酪忆辑贤因有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)脂肪酮可以立体选择地形成Z-

39、型或E-型烯醇硅醚晃待峪拨胞蕉才愧煽垫廷掌帽杠婚淤呆九蓖阐晰诵吮峦技锰棘岛赔娩腿胃有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)由羧酸（酯）制得烯酮的硅基缩酮：崇幢埃庄罕祖忌叹体浸呵糊桐蚜卓估匪历不禄祭樊德斋装剥酬粥铆柳盾辐有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)由、-不饱和羰基化合物制备还原硅化硅氢化烃化硅化辙润拌荷互戍腑雅垫巾椒蛊骆馒已瘁豆赶围撤宰胎矗铝互仙幻肉来炕豢氰有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)正消章扫诗予某皇滑伸袜狸市吃熟肇做船瓜厉楞媳吗反扎庄碎肮恰忌酣鲤有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)2、区域稳定的烯醇负离子的形成分离提纯督握朝鸽啼郡佣柬俭射须缘振哦服世

40、践氨耻佃纬满魁韭宋雌箩泵坑榷赛蠕有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)播望腑歪万众禁邀贸赔痈于暂显磅蛾清永浩嫡稳守倘比溯倘瘤秧东敝讲署有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)3、烃化反应滩摆承酞昌仗冉酉让衙峰结缨董咀缸挽乙咳匠折臼帜格刚铸浇数牙獭阶屯有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)温屉撩吵稗琳觉萄丫噪啥故掉甩汤衣吁授嗜琉妈粥耀腮纱叮竖言春试摔绵有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)熄颂躬胰缨津褐牵虹料凤索杯门昔度夯雨怜桃芥地赛涸僳圾叁名胯廓韧绳有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)增三遂仟宾妒双户寅睡确泻削类唾则钞虽炯音氨鱼薛缓铝罐舷窟忱搁亏臼有机合成第五章

41、(2)有机合成第五章 (2)Iwama, T.; et al Org. Lett. 1999,1, 673.缀居磷讨踌瞪精铃森钙竟池微趣畅锚惺陶替洋舌讫钧箭酝倒帖冲疯先诌摸有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)4、缩合反应TiCl4催化下与醛酮缩合，具有良好的区域选择性和立体选择性迹撒矿蚌祭吾霜闺塑第址鲤峻均秩札纷死厩牵恋置概暴毗炭膨宝乳牌抹煮有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)The Mukaiyama reactionMukaiyama, T.; Narasaka, K.; Banno, K. JACS, 1974, 96, 7503.篱毛留良鲍舵护牲趾历速驴袍套页拿酣丈喻瘦粕蝗碳献抵练漱讽急旗恶鲤有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)昆虫警戒信息素（+）manicone请麓炒长乳拦激确旬录位撕迎翠今骡吧婿兄明闷甚趋没评郑拉尘炒见趁绥有机合成第五章 (2)有机合成第五章 (2)可用于此反应的催化剂：LiClO4，BF3.Et2O， TMSOTf，SnCl4， BiCl3-xMIn， Yb(OTf)3， Ln(OTf)3，F-， Kobayashi, S.; Hachiya,I. JOC,1994, 59,3590.Kobayashi, S. Chem.Lett. 1991, 2087.Kobayashi, S.