高分子科学课件：第五章、高分子的溶液性质

1、第五章 高分子溶液 第一节 高聚物的溶解 1-1 高聚物的溶解 1-2 溶剂的选择第二节 高分子溶液的热力学 2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论第三节 高分子浓溶液第一节 高聚物的溶解一.重要性高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题生产实践中：浓溶液油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。稀溶液分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。科学研究中：由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比

2、较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。二.分类极稀溶液浓度低于1属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。稀溶液浓度在15%。浓溶液浓度5% ，如：纺丝液（1015左右，粘度大）；油漆（60）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。三、溶解过程溶解过程比小分子固体复杂的多：溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）溶胀（溶剂

3、分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系）不同类型聚合物的溶解Linear polymers线形聚合物，先溶胀，后溶解Cross-linked polymers交联聚合物，只溶胀，不溶解Crystalline polymers结晶聚合物，先熔融，后溶解 例：结晶聚合物的溶解特点 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。 1、非极性结晶聚合物的溶解（要加热）

4、（1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如 PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规 整，所以也能结晶。 (2) 溶解过程：往往是加热到接近 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。例如：HDPE( 135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP 134oC；全同PP， 180oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。 3、极性结晶高聚物的溶解 这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA， PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法 使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之 溶解。为什么？ 因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的） 成分

5、，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应， 放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的 晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4的H2SO4， 60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度，溶解度。1-2 溶剂的选择 溶剂选择有三个原则： 极性相似原则溶度参数相近原则溶剂化原则 注意三者相结合进行溶剂的选择 1、 极性相似原则（定性） 对于小分子 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 极性大的溶质溶于极性大的溶剂 极性小的溶质溶于极性小的溶剂对于高分子：在一定程度上也适用 天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）

6、 PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，聚合物与溶剂的或相近，易相互溶解；2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式 2 d2+ p2 +h2例：PAN不能溶解于与它值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极

7、性太弱了。 例：PS不能溶解在与它值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。所以溶度参数相近原则不总是有效的。越接近，溶解过程越容易。2、 溶度参数相近原则（定量）Hildebrand equation 溶度公式1, 2 分别为溶剂和高分子的体积分数 1, 2 分别为溶剂和高分子的溶度参数 VM 混合后的体积 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则有:下脚标1表示溶剂，2表示高分子关于溶度参数内聚能和内聚能密度内聚能- 1摩尔的液体或固体在汽化时所吸收的能量。（为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体移到分子间的引力范围之外所需要的能量。

8、）内聚能密度-单位体积的内聚能。单位体积内1mol凝聚体为克服分子间作用力汽化时所需要的能量。橡胶CED 300 ：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性塑料300CED400 ：分子间力大，有较高的强度聚 合 物CED/Jcm-3聚乙烯260a聚异丁烯272丁苯橡胶276聚丁二烯276天然橡胶280聚苯乙烯306聚甲基丙烯酸甲酯347聚醋酸乙烯酯368聚氯乙烯381聚对苯二甲酸乙二醇酯477尼龙66774聚丙烯腈992一些高聚物的内聚能密度 = 1/2 =把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。即 = 1/2 由式中可知： H0 1和2越接近，H越小，则越能满足 的条件，能自发溶解溶度参数溶

9、度参数d 的测定溶胀法粘度法浊度滴定法摩尔引力常数直接估算法dQd pd phd分子链在不同溶剂中的形态3 “高分子溶剂相互作用参数 1小于 1/2 ”原则 status良溶剂劣溶剂聚合物在溶剂中溶解 聚合物在溶剂中不溶解, 或者会从溶液中沉淀析出第二节 高分子溶液热力学 Thermodynamics of Polymer Solution2-1 理想溶液热力学2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论2-1 理想溶液的热力学高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，我们可以用热力学方法研究高分子稀溶液用热力学函数来描述高分子稀溶液的许多性质理想溶液和理想气

10、体一样实际上是不存在的。理想溶液应具备以下条件：（1）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质 分子与溶剂分子间作用力都相等（2）在溶解过程中没有体积变化 。（3）在溶解过程中没有热焓的变化 。（4）任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的 溶液。溶液：溶液蒸气压： 溶液中溶剂的蒸气压 ： 纯溶剂的蒸气压： 溶剂的克分子分数P溶液=P1P10 x1可以推导出理想溶液的混合熵溶 质溶 剂溶 液+理想溶液的混合熵为： SM kN1lnx1+N2lnx2 Rn1lnx1+ n2lnx2式中： N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数； n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分

11、数； K为波尔兹曼常数；R为气体常数；主要表现在两个方面：高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化 由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵、混合热和混合自由能的关系式。2-3 高分子溶液理论2-3-1 Flory-Huggins高分子溶液理论Paul J. Flory (1910-1985)

12、1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵。1985年9月9日逝世。1931年毕业于印第安纳州Manchester学院化工系，1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究。1948年在康奈尔大学任教授。1957年任梅隆科学研究所执行所长。1961年任斯坦福大学化学系教授，1975年退休。1953年当选为美国科学院院士。 Flory在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。他是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。著有高分子化学原理和长链分子的统计力学等。由于他在“大分子物理化学实验和理论两方面做出了根本性的贡献”而荣获1974

13、年度诺贝尔化学奖。 Flory在半个多世纪里的研究范围广泛、硕果累累。其中主要有： 缩聚反应过程中的相对分子质量分布理论； 自由基聚合反应的链转移理论； 体型缩聚反应的凝胶化理论； 橡胶弹性理论； 高分子溶液热力学理论； 溶液或熔体黏度与分子结构关系； 非晶态聚合物本体构象概念； 半结晶高聚物的分子形态、液晶高聚物理论等。 可以这样说，在高分子物理化学中几乎没有未被Flory研究过的领域，在半个多世纪中他共发表论文300余篇。Flory曾出版过两本著名的学术专著高分子化学原理和链分子的统计力学，其中前一本在美国再版达10次之多，被誉为高分子科学的“圣经”，是高分子科学工作者和学生的必读书目。人

14、们常常将Flory视为高分子科学的奠基者和开拓者，他本人则说，如果要他再从头干一遍的话，它仍然选择高分子，因为“高分子更伟大的发现还在后头”。 Flory曾于1978和1979年两度访华。作为美方代表团团长，他参加了1979年在北京召开的“中美双边高分子化学及物理学讨论会”，这是在我国首次召开的国际化学学术会议，Flory在会上作了“刚性链高分子的向列型液晶序理论”的报告，交流了最新成果，增进了两国科学界的友谊与合作。高分子本体解取向高分子溶剂高分子溶液高分子溶液溶质分子溶剂分子溶质分子溶剂分子低分子溶液解取向态小分子溶液高分子溶液三点假设溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶

15、剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。 x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等推导的结果理想溶液统计理论高分子溶液形式一样，区别在于理想溶液用 和 （克分子分数）高分子溶液用 和 （体积分数）极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即， 则：若那么理想溶液的 和高分子溶液的 完全一样。实际上：由 计算出的结果比 大得多。 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到

16、x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小： (理想) (高分子) 0线团扩张无扰线团劣溶剂A2 0线团扩张劣溶剂A2 0线团紧缩 溶剂A2 = 0无扰线团对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有:A2T0q如何测定温度和Huggins参数 1 ？通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的温度 通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A20线之交点所对应的温度即为温度。从A2 1关系可求Huggins

17、参数 1 。增塑 PlasticizationPVC adds DOP (Dioctyl phthalate) 邻苯二甲酸二辛酯溶液纺丝 Solvent Spinning熔融纺丝 Melt spinning溶液纺丝 Solvent spinning凝胶 Gel and 冻胶 Gelatio第三节 高分子浓溶液增塑高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。 所用的小分子物质叫增塑剂（plasticizer）增塑是高聚物改性的一个重要方法，降低聚合物的玻璃化温度Tg和粘流温度Tf，改善成型加工时树脂的流动性、即降低粘度。 例如PVC的流动温度接近于分解温度

18、，成型中常加入3050的邻苯二甲酸二丁酯（DOP），这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。3-1 高聚物的增塑 （plasticization）聚合物增塑剂聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纤维素樟脑，DBP，蓖麻油醋酸纤维素DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯DBP天然橡胶矿物油，煤焦油内增塑与外增塑外增塑: 即外加增塑剂的方法内增塑: 对某些结晶性高聚物或强极性高分子，采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，

19、这种方法称为内增塑。(共聚作用)增塑剂的选择互溶性一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。从热力学角度讲要满足 。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。有效性由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。耐久性为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化

20、学稳定性好。低廉无毒由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。1、非极性增塑剂-非极性聚合物体系 增塑剂主要通过介入到大分子链间，增加大分子间距来降低大分子间的相互作用。增塑剂分子体积越大，增塑效果越好。2、极性增塑剂-极性聚合物体系 增塑剂主要利用其极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用。增塑的机理和规律溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成溶液(纺丝溶液)，湿法纺丝溶液浓度一般是1520%，干法纺丝溶液浓度为2630。3-2 聚合物溶液纺丝熔融纺丝：将聚合物熔融成流体经冷凝成为纤维。(锦纶、涤纶)溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺

21、丝溶液经凝固成为纤维，又分为湿法和干法。(聚丙烯腈、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维)1凝胶是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料。3-3 凝胶和冻胶2冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解。 分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维。 分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间

22、，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶 。 附: 第四节 聚合物共混物(以自学为主)知识点一:概念所谓聚合物共混物 (polymer blend)是通过物理或化学方法将两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上均匀、连续的固体聚合物材料，也称聚合物合金。 通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得所需性能的材料。 通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。 绝大多数聚合物共混体系

23、中，不同聚合物组分间并不能达到热力学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分离结构。但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互的分散程度）很低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。知识点二:相容性好坏 从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。三种情况: 若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。 若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。 若部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。知识点三:相容剂 为了获得优良

24、的物理力学性能，往往必须选择物性相差较大的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两种聚合物都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。知识点四:研究(判断)相容性的方法 目前采用较多的有以下几种：1、用光学显微镜或电镜直接观察分散相的尺寸及其分布，或利用小角X射线散射和小角中子散射测定相区尺寸，从而研究相容性。2、玻璃化转变：聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子水平的混合程度有直接关系，若两组分相容，共混物为均相体系，就只有一个玻璃化温度，此玻璃化温度决定与两组分的玻璃化温度和体积分数(WLF方程)，若两组分不完全相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃化温度，分别等于两组分的玻璃化温度，部分相容的体系介于上述两种极限情况之间。具体可以用动态学法（模量温度曲线），DSC以及介电常数来测定玻璃化温度。3、红外线谱法：对于相容的聚合物共混体系，由于异种聚合物分子之间有较强的相互作用，其所产生的光谱相对于聚合物两组分的光谱谱带产生较大的偏差，由此可表征相容性的大小。但难以用谱带偏离程度定量表征聚合物之间相容性。一、二章小结一、名词解释1、溶剂：在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子