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1、光 化 学 原 理Principles of Photochemistry 第一章 绪论1.1 光化学的 产生 光能可以诱导很多化学反应，这是有一段历史的，然而，知道20世纪30年代，人们对光化学的认识和研究还是零散的，不系统的。 30年代50年代建立了一些光化学基本定则 50年代70年代，随光化学的发展，Marcus电子转移理论和分子轨道对称守恒原理的建立以及一系列现代实验技术，如短脉冲光解和激光技术磁共振技术(ESR、NMR、CIDNP、CIDEP)等方法的建立，使光化学研究建立在分子水平上。从而诞生“现代分子光化学”。 20世纪80年代以来，皮秒(ps)和飞秒(fs)，脉冲激光技术在光化

2、学中的应用，导致对一系列“超快反应”、“分子动态过程”的深入研究和理解。对反应过渡态的构型、光谱和衰减过程的认识和理解。光化学理论的逐步深化和完善。并且，超分子、分子聚集体和纳米光化学以及光子为信息和能量载体的应用研究(如光信息存储与显示器件、非线性光学器件、光折变器件、发光器件、光能和光电转换器件，以及相应的光子学材料。)获得很大发展。 光子学自诞生后的前20年以无机材料为主，近10年，有机光子学材料的研究与开发获得重大突破。 中科大和中科院研究生院在研究生教学中一开始就重视光化学的教育，先后开设了三门有关课程：有机光化学、光诱导反应机理新进展、激发态物理化学。94年后创建“光功能材料化学”

3、。1.2 课程的目的 光化学过程是地球上最重要的化学过程之一。与基态化学不同，光化学研究对象是“处于电子激发态的物种”。研究“在光作用下处于激发态的原子和分子的结构、性质及其运动规律的科学(包括合成光化学、机制光化学、光物理等内容)是现代化学中迅速发展的一个重要组成部分。 它是与物理化学有机化学辐射化学激发态化学激光化学生物化学等相关的一门学科。近年来，光化学在合成化学、精细化学、环境保护及生化等领域得到应用。 本课程就是旨在让学生学习了解有关光化学基本概念和理论、光化学反应机制、光化学实验技术等，并在此基础上了解目前光化学在各个化学分支学科中的应用及发展的新动态。1.3 光化学技术的应用 光

4、化学是一门既古老又新颖的学科，光化学技术在信息科学、能源科学、材料科学、生命科学、环境科学、合成化学等领域有重要的地位及广泛的用途。 光化学在落物、香料和特殊结构有机化合物的合成上的应用。 光信息存储材料、光致变色材料、发光材料、光导材料、高分子光功能材料、光折变材料等高新技术光功能材料的原理的应用。 光合作用、视觉过程、光动态效应、生物发光、婴幼儿黄疸病的治疗，所涉及的光化学问题。 臭氧层空洞、光化学烟雾、酸雨等重大环境问题。(环境光化学学科)1.4 应用光化学 主要涉及大气光化学、有机光化学、无机光化学、生物光化学、光电池、光催化等。1.5 参考书1、物理化学2、光化学入门 英 P.博雷尔

5、诺 科学出版社 19873、光化学概论 曹瑾编 高教出版社 19854、光化学 英 P.苏班著 人教出版社 19825、有机光化学 高掘衡编译 人教出版社6、光化学 姜丹顺 李铁津等编7、光化学技术 曹怡、张建成主编 *8、光化学：原理技术应用 宋必琦等著 2001 *9、光化学基本原理与光子学材料科学 樊美美等著 200110、环境光化学 邓南圣、吴峰编著 *11、光化学原理 英 J.巴尔特洛甫，J.柯伊尔著 宋必琦等译 1983 本套教材中的光化学基本原理：1. 主要讨论激发态的基本性质(分子轨道、电子激发态、激发态的产生、激发态的衰减)；2. 激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁；3. 激发态能

6、量转移；4. 光致电子转移；5. 激发态能量转移与电子转移的竞争。 第二章 光化学基本原理2.1 分子轨道 分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合形成的。分子轨道总数等于组成分子的各原子轨道数目的总和。 原子轨道和分子轨道可以用“电子波函数”描述。 例如：两个相等的原子轨道A和B，相互作用产生两个分子轨道。 （比如：一个原子的ns原子轨道与另一个原子ns原子轨道组合成2个分子轨道） 1=A +B ：描述某核外电子运动状态的数学表达 2=A -B 式是空间坐标函数=f(x,y,z)+_+ns ns ns*ns能量 从两个分子轨道的形状看： 电子若进入上面的那种轨道，其电子云分布偏于两

7、核外侧，在核间分布稀疏，不能抵消两核间的斥力，对分子的稳定不利，对分子中原子的键合成反作用，固此称之为反键分子轨道，简称“反键轨道” 。 若电子进入下面那种分子轨道，对分子的稳定有利。（电子云在核间分布，对两核的吸引能有效地抵消两核之间的斥力。）使分子之间发生键合作用，因此称之为“成键分子轨道”，简称“成键轨道”。 反键轨道的能量比原来的ns原子轨道能量高。 成键轨道的能量比原来的ns原子轨道能量低，比原来的原子轨道更稳定。 在轨道上的电子称为电子 例如： 分子光化学中主要涉及五种类型的分子轨道： 未成键电子n轨道， 成键电子 和轨道， 反键电子*和*轨道。2.1.1 n轨道 在含有杂原子的分

8、子中，杂原子的未共用电子对在未成键轨道中（这种轨道不参与分子的成键体系）。 例如： 基化合物中，氧原子的未成键2P轨道(n轨道)上有两个电子，p轨道是哑铃式的，在中心原子那里有一个节面。2.1.2 轨道和*轨道 原子的2P轨道“边靠边”重叠(平行)形成轨道。 通常这种轨道用图像表示为p轨道的线性组合，在分子平面上有一个节面。例如：烯烃中，键电子在分子平面两侧对称分布。分析：当2个原子的npz原子轨道沿X轴方向互相接近，也可以组成2个分子轨道，其电子云的分布有一对称面，此平面通过X轴，电子云则对称分布在此平面的两侧，这类轨道称之为“分子轨道”。 在这2个分子轨道中，能量比原来的原子轨道（npz）

9、高的称*npz反键分子轨道；而能量比组合该分子轨道的原来的原子轨道npz能量低的称npz成键分子轨道。_+能量npx npx_+_+_+_+_+_+npx+_-_+_+_+_+npZ npZ_+_能量*npznpz-*npx结论：1、两个P轨道的线性组合产生两个分子轨道：成键轨道和反键轨道。 2、反键轨道有两个节面，一个在分子的平面（x,y）中。 另一个在以键相连的两个原子间，与分子骨架(y,z平面)成垂直。 3、同理，2个npy沿x轴接近。 4、npy和npz形状相同，能量相等，*npy和*npz也形同，能量相同，空间90度。 2.1.3 轨道和*轨道 一个原子的p原子轨道和两一个原子的p原

10、子轨道组合成分子轨道，可以有“头碰头”、“肩并肩”两种方式。 1. 轨道是不同于轨道的组合方式，键比键强。2. 轨道是组成分子骨架的轨道。3. 两个s轨道交盖，或1个s轨道和1个p轨道交盖，或2个p轨道交盖都可以形成键。分析：当一个原子的npx原子轨道与另一个原子的npx原子轨道沿键轨方向相互接近，形成的2个分子轨道，其电子云沿键轴对称分布， npx 成键分子轨道，比原npx原子轨道能量低。 *npx 反键分子轨道，比原npx原子轨道能量高。 这种Px-Px原子轨道组合方式合成分子轨道，体现在卤素单位(X2).O2分子的分子轨道能级1s*1s2s*2s体系处于激发单重态。 如果被激发的电子在激

11、发时自旋方向发生改变，不再配对（）或（）由于两个电子不在同一轨道，不违背pauli原理，这时，自旋量子数之和S=1，2S+1=3，体系处于三重态，“T”。 激发态的电子组态和多重态是决定它的化性和物性两个重要因素。 2.2.3 激发态的能量 激发态的能量决定激发态的物理性质和化学性质的另一个重要因素，一个分子的各种激发态的能量常用“状态能级图”表示。 图中单重态和三重太分别按能量高低顺序排列（并编号），不同的多重态分别排列。 S0-分子的基态 状态能级图 由图看出： 对于同一电子组态的单重激发态的E比三重激发态的能量E高。因为：自旋相同的电子间的排斥力比自旋不同的电子间的排斥力小，这和洪特规则

12、原子的电子组态应具有最大的多重态是一致的。 单重和三重激发态的能量差值大小取决于所涉及轨道的空间交叠程度。2.3 激发态的产生 方法：有多种方法将基态的分子激发到激发态，如：放电，电离辐射，化学激发（化学发光）等，但光化学中常用的方法是分子吸收光产生的，本节主要讨论光激发。2.3.1 Lambelt-Beer 定律 （朗伯-比尔） 化合物的吸收特性用下列方程表示： I0-入射单色光的强度 c-样品浓度I-投射光的强度 l-通过样品的光程长度- 消光系数，与化合物性质和所用光的波长有关。（C用mol单位，l用cm，对数为底，则为摩尔消光系数）条件：不采用强度很大的光（如激光）原因：光照区域内的分

13、子有一部分不是处于基态而是激发态，此定律不适用。2.3.2 Stank-Einstein定律光化学初期：Grotthus和Draper提出“只有被分子吸收的光才可以引起光化学变化”。Stark和Einstein用量子理论完善了此定律，提出“一个分子在吸收一个光子后即生成电子激发态”。 一般情况下，光化学反映符合这个规律，但强激光来不行，会“一个分子连续吸收两个光量子，生成激发态。” 激发态的产生： 一个基态分子M吸收能量为h的一个光子，使占据轨道的一个电子跃迁到空轨道而处于电子激发态M*， M+h=M* 激发态M*的能量E*等于被吸收的光子能量h 激光的特点：相干性：所有发射的光有相同的相位。

14、很高的单色性：因为光学共振腔被调谐到某一特定频率后，其它频率的光受 到了相消干涉。精确的平行性：因为光腔不调制偏离轴向的辐射，偏离轴向的辐射经过很少几次反射就会被逸散掉，因而，光束发散性很小，且可聚焦为很小的光斑，故短脉冲激光能产生很高的辐射密度。（109Wcm-2）激光脉冲有巨大的亮度：能量为1J，脉宽1us的“长”脉冲将输出功率1MW通过缩短激光脉宽、脉冲功率值可按数量级的增加。基态原子中电子分布原理根据光谱实验的结果对元素周期系的归纳总结，核外电子分布的基本原理。泡利不相容理同一原子中，不可能有4个原子数完全相同的电子存在。每个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。能量最低原理多电子

15、原子处在基态时，在不违反Panli前提下，总是尽先分布在能量较低轨道，以使原子处于能量最低的状态。洪特规则原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，将尽可能单独分布在不同的轨道，而且自旋方向相同(或称自旋平行)。N 1S22S22P3 轨道式：四个量子数 1、主量子数n：零以外的正整数 n=1,2,3,4代表电子层K,L,M,N,O。 n小离核越来越近，能级低。2、副量子数l：n定后，l=0,1,2,n-1 正整数 代表每个电子压层 如：l：0 1 2 3 4 5亚层符号：s p d f g h同一电子层中的l值越小，该电子层能级越低。E2SESP 3、磁量子数mm 取值决定于l,2l+1个，范围

16、-l,+l，包括零的整数，每个m代表一个具有某种空间取向的原子轨道。例如：l=1时 m取-1，0，+1 表示p亚层上的三个互相垂直的p原子轨道 (Y Z X 对称轴)4、自旋量子数(Ms)Ms只有+0.5，-0.5两个数值，每个数值表示电子的一种自旋方向（如顺时针成逆时针方向）例如：四电子层：4s亚层，4s轨道内，顺时针方向自旋为特征的电子运动状态，用n=4，l=0，m=0，ms=+1/2来描述。激光： （辐射受激发射光放大器） 靠受激发射的光工作，不同于自发发射的传统光源。 可利用某种方法抑制自发发射，在跃迁频率的辐照下，体系就会吸收光，直到基态和激发态布居数相等为止。但是，一旦发生布居数反

17、转(n1单重态、三重态三重态跃迁是允许的，违背这一规则的跃迁如单重态三重态、三重态单重态跃迁是禁阻的。3.宇称禁阻 这是由所涉及的轨道的对称性决定，分子轨道的对称性取决于“描述分子轨道的波函数在通过一个对称中心反演时符号是否改变。”波函数分为两类: 对称的(g)-如符号不变，称为对称的。 反对称(u)-通过对称中心反演，分子轨道的波函数改变符号称反对称的。4. 轨道重叠 如果电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一区域，即相互重叠，这种跃迁是被允许的，否则是禁阻的。 结论：一种电子跃迁，只有被上述所有选择定则允许，这种跃迁才是允许的，如果被其中一个选择定则禁阻，这种跃迁发生的可能性就很小。 2.4

18、激发态的衰减2.4.1. Kasha 规则 一切重要的光化学和光物理过程都是由最低激发单重态（S1）或最低激发三重态（T1）开始的，这就是Kasha规则。受激物的能量耗散的过程: 2.4.2 辐射跃迁分子由激发态回到基态或者由高级激发态到低级激发态，同时发射一个光子的过程称为辐射跃迁。包括荧光和磷光。荧光与磷光的区别是什么？荧光是多重度相同的状态间发生辐射跃迁产生的光；磷光是不同多重态的状态间辐射跃迁的结果。2.4.3无辐射跃迁过程激发态分子回到基态或高级激发态到达低级激发态，但是不发射光子的过程，称为无辐射跃迁。一般发生在不同电子态的等能的振动能级间。即低级电子态的高级振动能级和高级电子态的

19、低级振动能之间的耦合，跃迁过程中的分子的电子激发能变为较低能级电子态的振动能，由于体系总能量不变，不发射光子。这种过程包括内转换和系间窜越。 2.4.4 能量传递过程 激发态分子的一种失活途径，即一个激发态分子(给体D*)和一个基态分子（受体A）相互作用，结果给体回到基态，而受体变成激发态的过程。 D*+A D+A*常见的能量传递有哪几种 由于此过程要求电子自旋守恒，因此只有两种能量传递具有普遍性。（1）单重态单重态能量传递 D*（S1）+A（S0）D（S0）+ A*（S1）（2）三重态三重态能量传递 D*（T1）+A（S0）D（S0）+ A*（T1）2.4.5 电子转移（ELT）激发态的分子

20、可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。许多情况下，与基态分子相比，激发态分子既是电子受体，又是电子给体，这使电子转移成为激发态失活的一条非常重要的途径。2.4.6 化学反应激发态分子失活的另一个重要途径：发生化学反应，生成基态产物，这是光化学研究的主要内容。2.4.7Jablonski 图解 是激发态失活过程的总结体系状态转变时可能出现的光化学 和光物理过程。2.5 光化学发展的趋势国际光化学研究的新趋势在研究时间的尺度上，使用的手段从稳态瞬态发展。光化学合成优点之一是利用特殊的（电子）方式供给体系以大量的能量，使体系有效地

21、转变成热过程所不易达到的的高能状态。在反映条件下，这些高能产物可能可能是稳定的，也可以是对热不稳定或是化学活性的。检测和鉴定中间体的高能物质是对阐明如何得到最终分离出来的产物的总反应是很重要的。所采用方法取决于所研究物质的寿命。寿命较长的物质可直接照射放在光谱仪样品中的样品观察其不稳定中间体的谱带特征。正常条件下，如果中间体的寿命足够长，使得有足够高的稳态浓度以便在连续照射下检测，或浓度高到停止照射后可立即进行检测。目前，时间分辨技术（包括时间分辨的吸收光谱和发射光谱即闪光光解，时间分辨的NMR,EPR,IR,检测光谱）的出现和普及，使人们更深刻认识光化学和光物理的机制。 闪光光解：研究短寿命

22、或极短寿命的中间体特性的另一种方法。（还有低温光解法）引入激光光源 10-12s（持续时间），从原理上看，闪光光解可用时间极短，能量密度极高的脉冲光产生高浓度，短寿命的中间体。在脉冲作用后的短时间内，观察中间体的吸收和发射特征对体系进行分析。闪光光源：气体放电灯闪光持续时间低到1ns，火花放电光源几个us爆炸线光源几百us，激光10-12s，前面几种光源确定是光的多色性。 第二：在研究的空间尺度上，正由分子层次分子以上曾机发展，分子光化学和超分子光化学紧密地结合。第三：有应用前景的基础研究正在加强，光化学在理论上的研究成果加速向高技术转化。目前光化学的重点研究内容：（1）超分子光化学和光物理（

23、2）生物光化学（3）合成光化学（4）光电化学和光催化超分子体系有哪两大类？1）超分子，指几个组分在分子识别原理的基础上按照内装的构造方案通过分子的缔合而形成的含义明确的，分立的寡聚分子物种。2）超分子有序体，指数目不定的大量组分自发缔合产生某个特定的相而形成的多分子实体。超分子化学与传统化学的区别超分子化学是以多种分子间弱相互作用力为基础，光诱导可以使分子通过弱电子相互作用形成超分子，通过强的相互作用形成大分子。超分子在结构上强调各组分间的非共价键的相互作用；在性能上强调各组分的功能性之间的协同一致。目前已研究的超分子体系的类别有 （1）以配位键连接的超分子体系（2）以氢键连接的超分子体系（3

24、）以疏溶剂相互作用连接的超分子体系（4）以芳香重叠相互作用连接的超分子体系（5）以范德华力相互作用连接的超分子体系超分子光化学分哪些步骤1）底物和受体的结合2）调解光化学过程3）恢复到一个新的循环或新的化学反应的初始态。第三章 激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁激发态的失活及其失活方式？激发态分子处于高能和不稳定状态，很容易以各种方式释放出它从基态跃迁到激发态时所吸收的能量E，重新回到稳定的基态，这种过程叫激发态的失活或猝灭。一般发生在分子内或分子间。有两种方式：物理失活和化学反应失活。分子内的失活总是存在的，其失活速率常数是分子固有属性。本章讲述激发态的分子内的物理失活过程。即辐射跃迁和非（无）辐

25、射跃迁。3.1 吸收和辐射的关系辐射跃迁是光吸收的逆过程：通过释放光子而从高能激发态失活道低能态的过程。（1）吸收和辐射跃迁都会导致分子轨道节面的增加-能量升高。辐射跃迁导致分子中相应的电子轨道节面减少-能量降低分析：吸收光子的过程使分子的能量增加，导致相应的分子轨道节面的增加，辐射过程使能量降低，导致相应的电子轨道节面数减少。结论：能量的增减将导致相应的分子轨道节面数增减。（2）吸收和辐射遵从相同的选择原则易吸收光子的 分子发生基态到激发态的 跃迁，跃迁是否容易发生与跃迁是否易发生与跃迁前后的电子自旋是否改变，跃迁涉及的分子轨道的对称性及它们的重叠情况有关，这就是跃迁的选择原则。 符合选择规

26、则的跃迁易发生，不符合的很难发生。在化学上有些很大或很小， 是从基态激发态跃迁容易与否的量度。 相反，从激发态失活到基态的辐射跃迁，也遵循同样选择规则。(3)吸收和辐射跃迁都将导致分子偶极矩的改变跃迁距 是吸收光子的跃迁是否易发生的量度，跃迁前后分子偶极矩的改变。 跃迁矩为零则禁阻跃迁，值越大越容易发生跃迁。偶极矩：定义为分子中电荷中心上的 电荷量与正负电荷中心间距离的乘积；qdd偶极长度，实验测得，实验测得库仑米 非极性的分子 反之为极性分子。（4）辐射跃迁与光子的吸收都遵从FranK-Condon原理与分子的光吸收过程一样，辐射跃迁也是垂直跃迁，即在跃迁时，分子的几何构型不发生改变。（5）

27、吸收光谱与发射光谱（一）吸收光谱：将物质的吸光强度作为照射波长的函数所画出的图形。1.Lambert-Beer 吸收定律透射光强度II010-cl 是评价物质吸收光的能力的重要物理量 I=I0*10-cl 或log(I0/I)=cI0-入射单色光的强度 c-样品浓度I-投射光的强度 -通过样品的光程长度- 消光系数，与化合物性质和所用光的波长有关。2.吸收光谱用峰值的值或用谱带的积分强度表示 吸收强度。3.分光光度计的光学系统有单光路和双光路两种。1)单光路系统中 先测定溶剂和吸收池对各个单色光的透射强度值，然后再测定样品对各个单色光的值。2)双光路系统中 一个光路上为溶剂池，另一个光路上为样

28、品池。经过单色仪的单色光交替通过两个吸收池测I0/I的变化。 3. 瞬态吸收光谱激发态的光物理和光化学过程是快速或超快速过程，瞬态吸收光谱是研究这种激发态行为的有力测试手段。 使用两个激光光源，一个是激发光源，另一个是探测光源。当分子吸收激发光源的光而处于S1或T1激发态后照射探测光，可以发生S1Sn或T1Tn的跃迁。如果S1或T1态进行光化学反应，测得的是光解 产物的吸收光谱。由于激发态的寿命很短，只能用飞秒、皮秒和纳秒超快速光谱，才能测出瞬态的吸收行为。瞬态吸收光谱：测定激发态吸收探测光而处于更高的吸收行为。稳态吸收光谱：测基态反应物吸收光而处于激发态时的吸收行为。（二）发射光谱发射光谱：

29、将物质的发光强度（在某一固定吸收强度下）作为辐射光谱波长的函数所画出的图形，是研究电子结构及激发态的光物理和光化学行为的重要手段。种类：荧光光谱和磷光光谱荧光光谱：1.荧光发射谱：利用激发单色仪固定激发光的ex，使基态分子处于激发态。2.荧光激发谱：选择发射谱中某个发射波长em作为观测波长，测不同的激发光对em的贡献。3.2 荧光3.2.1荧光产生的基本条件荧光是辐射跃迁的一种。荧光是物质从激发态失活到多重性相同的低能状态时所释放的辐射，发射荧光的能力与其激发态的性质有关。激发态的特点：高能、不稳定状态三种形式释放能量1.向环境释放热量的形式 ，释放激发能 ，变为激发态或低能态，即无辐射跃迁2

30、.释放辐射的形式 ，变为激发态或低能态，即辐射跃迁3.由于高能不稳定 直接导致化合物分解分析：当化合物跃迁所需的激发能越大，其分解时断裂最弱的化学键所需的能量越低时，该化合物的激发态越易直接分解，就无法观测到它的发光。荧光产生的基本条件：发生多重性不变的跃迁时所需要吸收的能量小于断裂最弱的化学键所需的能量。3.2.2影响荧光的主要因素 3.2.2影响荧光的主要因素 （1）.荧光基团（2）.荧光助色团（3）.增加稠合环可增强荧光（4）.提高分子的刚性可增强荧光（5）.激发态电子组态的影响（6）.分子内的重原子将导致荧光量子产率的降低（7）.增加溶剂的极性一般有利于荧光的产生（8）.降低体系的温度

31、可提高量子产率3.2.3 荧光强度F、量子产率、速率常数、荧光寿命这些是描述荧光性质的重要物理量，后三个是化合物激发态固有的性质，而荧光强度则不是固有性质，随物质吸收的光强度及激发光波长而改变。1. 量子产率表示：1)荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之比2）也表示荧光发射强度与被吸收的光强度之比3）或荧光发射速率常数与光吸收速率常数之比2. 荧光寿命 ：是荧光强度衰减为初始时的1/e所需的时间。自然荧光辐射寿命：假定激发态只有荧光失活过程，没有其它失活过程的荧光寿命。3.2.4荧光光谱和斯托克位移一、荧光光谱 荧光强度是发射波长的函数的图形，是激发态的重要物理特性之一（由荧光光谱仪c测得）。

32、 这是光吸收的逆过程。 可以通过荧光光谱得知激发态的有关性质。二、荧光光谱与吸收光谱有类似镜影的关系。但是过程中会发生斯托克位移，即与相应的吸收光谱比较发生红移。（长波方向）产生斯托克位移的主要原因1.跃迁到激发态高振动能级的激发态分子，首先以更快看得速率发生振动驰豫，散失部分能量，达零振动能级。2.激发态分子的构型将很快进一步调整，以达到低能级的稳定态 ，又损失了部分能量。 原因1.2都导致荧光量子的能量低于被吸收光子的能量，即与吸收光谱相比，荧光光谱将发生长波方向的位移。3.2.5 高能激发态发射的荧光 根据Kasha规则，凝聚相时通常观测的只是第一激发单重 态S1态发射的荧光。在气相中，

33、高级激发态的内转换速率可能很低，可观测到从高级激发态发射的荧光。分析：凝聚相时，高级激发态间的能隙较小，无辐射跃迁的速率很大，因此主要以无辐射失活方式衰变到能量较低的激发态，（向环境释放热量，而不是辐射），所以观测不到从高级激发态发射的荧光。3.3 磷光3.3.1磷光的产生及速率常数一、磷光定义 是激发态辐射跃迁的另一类型。是激发态失活到多重性不同的低能状态时释放的辐射。一般观测到T1向基态S0跃迁时释放的辐射。二、磷光的特点（1）比荧光弱得多 因为发射磷光的T1态通常不易从S0态直接吸收光子而形成，T1态主要从S1态系间窜越形成的。由于受荧光和内转换过程的竞争，从S1态向T1态系间窜越的量子

34、产率就大大降低了（2）磷光发生过程是自旋禁阻的过程自旋禁阻因子一般为10-510-8，因此磷光发射速率常数Kp Kf，Kp一般为10-3103S-1（3）三重态的寿命P：三重态失活到1/e所需的时间3.3.2 磷光量子产率一、定义是被吸收的光子在磷光过程中利用效率的量度。p激发态发射的磷光量子数/被吸收的光子数p stKp/（Kp+Kts）st：从S1态系间窜越的量子产率Kp：从T1态发射磷光的速率常数Kts：从T1态向S0态系间窜越的速率常数p 磷光发射强度/被吸收的光强度=KpT1/Ia二 提高磷光量子产率的方法1.重原子效应所谓的重原子效应，包括分子内重原子效应和分子外重原子效应。分子内

35、重原子效应 ：指Br或I等原子量大的原子取代研究对象分子内的氢原子。分子外重原子效应：指含重原子的溶剂代替普通轻试剂。通过提高电子自旋翻转的跃迁的速率常数，而提高kP与P2.降低体系的温度 因为许多化合物的P很低，室温下很难观测到，常常在低温77K下观测。降温后，与磷光过程竞争的无辐射跃迁速率大大降低，从而提高P。 3. 向体系内引入顺磁性分子此类分子有类似于重原子效应那样增强“旋轨偶合”作用，从而提高电子自旋翻转跃迁的速率和量子产率。3.3.3 磷光光谱1.是以磷光发射强度作为其波长函数的图形表示 一个分子的磷光光谱总是在其荧光光谱的右侧（长波方向） T1的能量总是低于该化合物的S1能量。2

36、.磷光光谱是激发三重态的重要物性，可用 之确定T1态的电子组态及其T1态能量3.3.4 室温下液态溶液中的磷光（一般在溶液中观测和研究一个化合物的荧光性质）磷光一般很弱，当P 10-4时，很难观测到）实际p在不考虑S1态向T1态系间窜越的量子产率st时 p Kp/ Kp+Kd+KqQ Kd：磷光之外的分子内失活速率常数Q能猝灭T1态的猝灭剂Q的浓度Kq：猝灭T1态的速率常数3.4 延迟荧光也叫缓发荧光，长寿命的荧光来自于从T1重新生成S1态的辐射跃迁。E型延迟荧光 当第一激发单重态S1与T1能差较小时，T1态有时可以从环境获得一定的能量后又达到能量更高的S1态。当化合物的激发属于n*跃迁时，T

37、1态与S1态的能差较小，易发生T1S1新生成的S1态仍会以原有的荧光量子产率发射荧光，这就是延迟荧光，此现象是从四溴荧光素（eosin）观测到的，故名E型延迟荧光。P型延迟荧光 当S1与T1 能差较大时，T1 不可能靠从环境取得热能而达到S1态，当一个化合物的激发态的电子组态属于（，）态时，S1态与T1态的能差总是很大，有可能在两个三重态T1分子靠近时，通过两个三重态分子的湮灭过程重新生成S1态，此现象是从笓和菲的溶液中观测到的，故名P型延迟荧光。3.5 基态缔合物和基态复合物一、基态缔合物和基态复合物 一个激发态分子以确定的化学计量与同种或不同种基态分子因电荷转移而相互作用而形成的激发态碰撞

38、络合物，分别称为基态缔合物（excimer）和基态复合物（exciplex）。二元基态缔合物和基态复合物1） 二者的产生不禁是重要的光物理现象，也会影响其它物理过程；2）二者是许多光化学反应的中间体，对研究反应的发生、机理、产物结构有重要意义；3）其发射光谱含有一个新的、强而宽、长波、无结构发射峰二 产生的条件1、分子具有平面性，相互间距离达3.510-10m2、溶液中的分子有足够的浓度3、分子间相互作用是吸引的三 络合物和缔合物的特点激基缔合物：极性较弱，其发射光谱对溶剂的依赖性也较小激基络合物：极性较强，其发射光谱对溶剂的依赖性也较大3.6 无辐射跃迁理论一 、理论 分子吸收光能激发态（到

39、达激发态的高振动能级）到达激发态的低振动能级 1)激发态的分子容易先向环境散失一部分热能，达到激发态的零振动能级 ，2)再通过辐射跃迁，失活到能量更低状态这个过程包括两步： 第一步：发生在等能点上的跃迁，从激发态的零振动能级跃迁到低能状态（指激发态或基态） 第二步：再经过振动驰豫，失去过量的振动能，达到零振动能级。二 影响无辐射跃迁的主要因素（1）Franck- Condon积分 无辐射跃迁是垂直跃迁，故S1态与S0态的核构型相近，重叠积分大，易发生跃迁。（2）能态密度 在始态或终态能量上，每单位能量间隔（以cm-1为单位）中的振动能级数称为能态密度。 能态密度越大，表示振动能级密集，级差小，

40、即始态的零振动能级与终态的某一振动能级处于简并态的机会越多，有利于无辐射的跃迁。（3）能隙 不同的两电子态之间的能差，能隙越小，两电子越容易发生共振，易实现跃迁。（4）无辐射跃迁的选择定律与辐射跃迁相反3.7 内转换（internal conversion) SnSn-1Tn T n1绝大多数有机化合物的基态都是单重态，所以从T 1态发生的内转换极少，最重要的是从S1S0的内转换。内转换速率常数Kic（激发态固有的性质）内转换量子产率ic3.7.1 内转换速率常数 一、分子结构的影响 分子内的振动可以是无辐射跃迁的促进剂和受体，因此提高刚性将降低 Kic； 相反，增加分子内的振动（刚性则降低）

41、将导致Kic增加。二、能隙的影响 发生内转换时，两个相关状态的能隙是影响Kic的重要因素。 能隙的增加导致Kic呈指数下降。三、重氢同位素的影响 原则上，当有机物中的氢原子被重氢（氘）原子取代后，将使Kic降低，氘导致分子内的振动的减弱，不利于无辐射跃迁的发生。四、温度的影响 升高温度将增加分子的振动，使Kic增大； 温度改变不大时，温度对Kic的影响不明显。五、激发态电子组态的影响 当激发态的电子组态属于（，）态时，其Kic较大；属于（ n，）态时，其Kic较小。3.7.2 内转换量子产率定义：被吸收的光子在内转换跃迁中利用效率的量度 ickic/kd ，分母为失活过程速率常数的总和。 Ki

42、c 和ic直接相关，有利于Kic增加的也导致ic增加。当只有分子内的物理失活时： ickic/（ Kic kfkst）； kst指S1态向T1态系间窜越。 3.8 系间窜越Kisc一般较大（因为能隙较小），一般从S1和T1发生的。速率常数属于化合物激发态的固有性质。重要的有两种：S1 T 1 对应 KstT1S0 对应Kts 一、 量子产率isc定义：被吸收的光子在系间窜越跃迁中利用效率的量度，包括st和ts。当只有分子内的物理失活时： isckst/（ Kst kfkic）； tsstkst / Kts kp； 二、影响Kst或kts和isc的因素1.温度的影响；2.重原子的影响；3、能隙的

43、影响；4、电子组态的影响5、氧的微扰作用6、氘带的影响7、能级错位的影响3.9 单分子过程的光物理动力学略第四章 激发态能量转移4.1概述1.定义： 能量从已激发的粒子向未激发的粒子转移，或者在激发的粒子间转移的过程称为能量转移过程。 粒子包括：原子、离子、分子或基团存在的范围：气相、固态、溶液、表面等2. 研究的目的1.理解决定能量转移速率和效率的因素，并在此基础上，实现能量转移过程的控制和利用。2.目前也通过研究来阐明体系的光物理性质和光化学反应的机理；3.而且可以利用能量转移过程（如光敏化、猝灭作用），来控制光化学反应，进行光化学合成；4.根据能量转移速率与给体和受体间距离的关系公式来研

44、究大分子的结构；5.在能量转移染料激光器中利用能量转移可增加激光器的工作范围，改善性能，减少损耗，提高效率。4.2 能量转移的基本理论可以发生在分子间和分子内。分子间能量转移：可发生在不同分子或相同分子间。分子内能量转移：指同一分子中的两个或几个发色团间的。分为两大类：辐射转移、无辐射转移。 4.2.1辐射能量转移的特点 （1）是一个两步过程D*D+h 被激发的给体发射一个光子 h+AA* 受体吸收光子处于激发态（2）不涉及给体与受体间的直接相互作用，转移的几率随给体-受体的距离 变化。（3）转移的几率与D*发射的量子产率、受体A的浓度和吸收系数、以及D* 的发射光谱与A的吸收光谱的重叠程度有

45、关。4.2.2 无辐射能量转移 （1）一步过程：D*+AD+A*（2）遵循体系总能量守恒定律，D*D和AA*（3）反应的体系中，总自旋守恒，受体A自旋守恒比给体D*的更重要。（4）过程受不同的机理控制什么叫做激子? 由于静电吸引作用，使一个电子与一个空穴束缚在一起，这种束缚在一起的电子-空穴就叫做激子。激子代表一种激发态。激子是激发态的量子，是中性的准粒子。激子的扩散运动引起能量转移。固体的能带理论导带：未充满价电子的高能带满带：充满价电子的低能带禁带：电子禁止停留的区域，在满带和导带之间。4.3 能量转移的研究方法 一 能量转移的实验研究方法 （1）稳态光谱法 是能量转移定性研究的重要手段有

46、吸收光谱、荧光发射、偏振光谱、线二色、圆二色谱等（2）时间分辨光谱法 定量研究的重要手段 ，跟踪能量转移过程。分为瞬态吸收和时间分辨荧光光谱。 皮秒 10-12s，飞秒10-15s。二 能量转移的理论研究方法 能量转移研究属动力学研究范畴，区别于常规的化学反应动力学的是“不产生新的化学物质”，只引起微观状态的改变。 两种数学描述方法： 1、确定型方法 把时间演化看作一个连续的，完全可预期的过程，此过程受一组“发应速率方程的联立常微分方程”支配。 具体方法：把参与的反应的分子数及反应速率都视为时间t的连续函数。但实际并不是一个连续的过程，也不是一个确定过程。把解得的解析解的指数形式，不与过程的速

47、率一一对应。不能给出微观动态性质和能量转移的详细历程。描述浓度随时间的变化。 2、随机型方法 把时间演化过程看作为随机散布的过程，此过程受主方程的微分差分方程控制。 把化学反应看作是以一定的概率发生的过程，这更符合微观体系，应遵循的量子力学规律。 描述的是分子数。（指发生反应的） 适用于复杂体系。第五章 光致电子转移一 光致电子转移 定义是指电子给体D或者电子受体A首先受光激发，激发态的电子给体D*与电子受体A之间或者电子给体D与激发态的电子受体A* 之间的电子转移反应。 表达方程式：D+AD+A-D donor A acceptor二 前线轨道表示 1).激发给体D时的光致电子转移（PET） 2).激发受体A时光致电子转移（PET） 3).一般的电子转移（ET） 结论：与基态的电子转移相比，激发态的电子转移要容易发生得多