薄膜物理与技术：CH2-2 真空蒸发镀膜法

1、CH2-2 真空蒸发镀膜法Vacuum evaporation主要内容2.2.1 真空蒸发原理2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布2.2.3 蒸发源与基板位置的配置2.2.4 蒸发源的类型2.2.5 合金及化合物蒸发 真空蒸发镀膜（简称真空蒸镀）是在真空室中，加热蒸发器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到衬底或基片表面，凝固形成固态薄膜的方法。又称为热蒸发法。 2.2.1 真空蒸发原理1. 真空蒸发原理原理示意图(schematic diagram)2.2.1 真空蒸发原理1 源挡板 2源 3 监控探头 4蒸发挡板 5 衬底 6测温热偶 7石墨 8真空罩1

2、baffle 2 source 3 monitor 4 damper 5 substrate 6 thermocouple 7 graphite 8 vacuum chamber wall22343 87651. 真空蒸发原理第一节 真空蒸发原理 薄膜生长机理比较单纯； 薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制； 成膜速度快、效率高，0.150mm/min； 采用掩模可以获得清晰的图形；设备比较简单、操作容易，结构主要有：真空室；蒸发源；基板；基板加热器及温度计。 缺点：不容易获得结晶结构的薄膜，薄膜附着力较小，工艺重复性差。特点：2.2.1 真空蒸发原理2. 真空蒸发的特点 加热蒸发过程 Ato

3、ms to gas state 固相或液相转变为气相 气相原子或分子的输运过程（源-基距） 气相粒子在环境气氛中的飞行过程，输运过程中气相粒子与残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程，以及蒸发源与基片之间的距离。 蒸发原子或分子在基片表面的淀积过程 即蒸气凝聚、吸附、成核、核生长、形成连续薄膜的过程。由于基板温度较低，因此，沉积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相转变。2.2.1 真空蒸发原理3. 真空蒸发的基本过程根据薄膜蒸发沉积这三个过程，考虑如果真空室压力过高，会出现什么情况？（1）蒸发源被氧化；oxidation（2）气化原子或分子在飞行过程中被空气分子频繁碰撞，

4、致使难以形成均匀的膜层；frequently collide with air molecules,homogeneous film.（3）蒸发原子或分子沉积在基片上被污染（形成氧化物等）。Question ?饱和蒸气压 在一定温度下，真空室内蒸发物质的蒸气与固体或液体平衡过程中所表现出来的压力，称为饱和蒸气压。蒸发温度 规定物质在饱和蒸气压为10-2Torr（约1Pa）时的温度。处于饱和蒸气压时，蒸发物表面液相、气相处于动态平衡；饱和蒸气压与随温度的升高而增大；一定温度下，各种物质具有恒定的饱和蒸气压，相反一定的饱和蒸气压对应一定的温度；不同物质在一定温度下的饱和蒸气压不同；2.2.1 真空

5、蒸发原理4. 饱和蒸气压与温度水蒸汽压力随温度的变化T (O C)100250-40-78.5-196P (mbar)1013326.40.136.6 x 10 -410 -24(BOILING)(FREEZING)(DRY ICE)(LIQUID NITROGEN)克拉伯龙-克劳修斯（Clapeylon-Clausius）方程 为摩尔汽化热或蒸发热（J/mol）； 和 分别为气相和固相的摩尔体积（cm3）； T为绝对温度（K）。线性关系或2.2.1 真空蒸发原理4. 饱和蒸气压与温度显然：VgVs，并且低气压下蒸气分子符合理想气体状态方程 Comes from phase equivalen

6、t, dG1=dG2, dG=-SdT+VdP,dP/dT=DS/DV,DS=DH/T气化热Hv随温度变化很小或2.2.1 真空蒸发原理4. 饱和蒸气压与温度2.2.1 真空蒸发原理4. 饱和蒸气压与温度 饱和蒸气压与温度的关系曲线对于薄膜制作技术有重要意义，它可以帮助我们合理选择蒸发材料和确定蒸发条件。 根据气体分子运动论，在气体压力为P时，单位时间内碰撞单位面积器壁上的分子数量，即碰撞分子流量（通量或蒸发速率）J：冷凝系数 设蒸发材料表面液相、气体处于动态平衡，到达液相表面的分子全部粘接而不脱离，与从液相到气相的分子数相等，则蒸发速率：dN蒸发分子数，e蒸发系数，A蒸发面积，t时间，Pv和

7、Ph分别为饱和蒸气压和液体静压2.2.1 真空蒸发原理5. 蒸发速率克努曾定律最大蒸发速率： 单位面积质量蒸发速率除了与蒸发物质的分子量、绝对温度和蒸发物质在T温度时的饱和蒸气压有关外，还与材料自身的清洁度有关，特别是蒸发源温度的变化对蒸发速率影响极大2.2.1 真空蒸发原理5. 蒸发速率蒸发速率随温度变化关系例：蒸发铝，计算由于1的温度变化，对铝蒸发薄膜生长速率的影响。B=3.586104（K）,在蒸气压为1Torr时的蒸发温度为1830K。由于lnPv与1/T的近似正比关系，所以当T有微小变动时，蒸发速率会有剧烈的变化！对于金属，温度变化1%，蒸发速率变化可达20%必须精确控制蒸发温度！2

8、.2.1 真空蒸发原理5. 蒸发速率1）蒸发分子平均自由程：蒸发分子在两次碰撞之间所飞行的平均距离例如：在10-2Pa（n31012/cm3）的压强下，蒸发分子的平均自由程为50cm，蒸发分子几乎不发生碰撞。2.2.1 真空蒸发原理6. 蒸发分子的平均自由程与碰撞几率2）对基片的碰撞率：热平衡条件下，在低真空蒸镀时，气体分子入射到基片上，单位时间、单位面积入射的气体分子数为： 一般薄膜的淀积速率为每秒一个原子层，当残余气体压强为10-5Torr时，气体分子和蒸发物质原子几乎按1：1的比例到达基板表面。2.2.1 真空蒸发原理6. 蒸发分子的平均自由程与碰撞几率2.2.1 真空蒸发原理6. 蒸发

9、分子的平均自由程与碰撞几率未受到残余气体碰撞的数目：受到残余气体碰撞的百分数： 为保证镀膜质量，在要求 时，源-基距 时，必须 。 由此可见，只有当 （l为源-基距）时，即平均自由程较源-基距大得多的情况下，才能有效减少蒸发分子在输运过程中的碰撞。所以，真空度足够高，平均自由程足够大，且 时：2.2.1 真空蒸发原理6. 蒸发分子的平均自由程与碰撞几率 能量损失的种类 材料蒸发时所需的热量 蒸发源因辐射所损失的能量 蒸发源因热传导而损失的能量 材料蒸发时所需热量的具体表述2.2.1 真空蒸发原理7. 蒸发所需能量和离子能量 不同物质在相同压强下所需的蒸发热是不同的； 蒸发热量 值的80%以上是

10、蒸发热 而消耗掉的。2.2.1 真空蒸发原理7. 蒸发所需能量和离子能量 热辐射损失的热量估计 热辐射损失与蒸发源形状、结构和材料有关。式中， 斯迪芬-玻尔兹曼常数， 为热辐系数， 为蒸发温度。 热传导损失的热量2.2.1 真空蒸发原理7. 蒸发所需能量和离子能量影响膜厚分布的因素：A）蒸发源的特性；B）基板与蒸发源的几何形状，相对位置C）蒸发物质的蒸发量。假设：1）蒸发原子或分子与残余气体分子之间不发生碰撞；2）在蒸发源附近的蒸发原子间也不发生碰撞；3）蒸发原子到达基板上后不发生再蒸发现象。2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布薄膜的均匀性对薄膜器件有重要的影响，研究薄膜的厚度分布有重要意义

11、。1.点蒸发源 能够从各个方向蒸发等量材料的微小球状蒸发源称为点蒸发源（点源）。一个很小的球dS，以每秒m克的相同蒸发速率向各个方向蒸发，在单位时间内，在任何方向上，通过立体角d的蒸发材料总量为dm，则有：2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布设薄膜密度为r，单位时间在dS2上的淀积厚度为t。则1.点蒸发源2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布在基板平面内薄膜厚度分布：当 在点源正上方，即=0时，膜层厚度t0为：点蒸发源沉积薄膜厚度分布t/t0=h/(h2+x2)0.531.点蒸发源2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布2.小平面蒸发源2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布对于小型平面源，蒸发

12、源的发射特性具有方向性，即在方向蒸发的材料质量和cos成正比。当 在点源正上方，即 时，膜层厚度 为：在基板平面内薄膜厚度分布：2.小平面蒸发源2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布点源：小平面源：2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布要得到更好的均匀性:减小样品尺寸(l) 增加源基距(h) 需大腔体 需更高真空度 浪费原料 采用多源蒸发 采用基片运动调节 点源小平面源2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布A clever way to achieve thickness uniformity- surface source and substrates locate on the surfa

13、ce of a sphere2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布dSSHhrzxy0-l/2ad(x,y)l/22.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布3.细长平面蒸发源 相当于热丝，由许多小平面蒸发源构成蒸发源。 视dS为小平面蒸发源，则d上得到的蒸发量为积分后在原点处，x=0, a=h ，则膜厚为2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布3.细长平面蒸发源 dRAN0 xydS2dS1h2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布4.环状蒸发源 实际蒸发中，当基板处于旋转状态时，类似于这种情况。1）球曲面的膜厚分布与蒸发源余弦指数的关系。2）除了采用合适的蒸发源及采用旋转基板架外，采用球曲面基板也可

14、改善膜厚分布。2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布5.球曲面基板上的膜厚分布 当蒸镀面积较大时，为了使镀出的薄膜有较好的均匀性，除了选择合适的蒸发源、使基板旋转外，还可以使基板呈一个球面分布。实际的生产设备中，这种球曲面基板很普遍，因为它的膜厚分布比同等面积的平板均匀得多。蒸发源的余弦指数与蒸发源的形状有关。球曲面上的膜厚分布与蒸发源余弦指数的关系图如下：一般根据试验结果确定n。2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布5.球曲面基板上的膜厚分布 实际蒸发源的发射特性可根据熔融后的形态，选取不同的膜厚蒸发公式进行理论分析和近似计算。2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布6.实际蒸发源的蒸发特性

15、类似于点蒸发源发针型蒸发源，电子束蒸发源；小平面蒸发源舟式蒸发源,克努曾槽（2r）；柱型蒸发源螺旋丝状蒸发源可视为高度定向源；平面蒸发源锥形篮式蒸发源；表面蒸发源坩锅蒸发源；大面积蒸发源磁控靶源。台阶和犁沟的阴影效应: 蒸发分子流受到工件形状的影响导致阴影效应； 台阶的阴影效应； 与台阶的高度和台阶与蒸发源的相对位置有关； 旋转基片不能改善台阶的阴影效应 犁沟的自封闭； 犁沟的自封闭与犁沟的深度和宽度有关；2.2.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布6.实际蒸发源的蒸发特性 1.点蒸发源的位置配置2.2.3 蒸发源与基板的相对位置配置 为获得均匀的膜厚，电源必须配置在基板围成的球面中心。 当小平面源

16、为球形工作架的一部分时，在内球体表面上的膜厚分布是均匀的。当 时， 厚度与 角无关，对于一定半径 的球形工作架，其内表面膜厚取决于材料性质、 的大小及蒸发量。2.2.3 蒸发源与基板的相对位置配置2.小平面源与基板相对位置 如果被蒸镀的面积比较小，可以将蒸发源直接配置于基板的中心线上，源-基距H取11.5D。3.小面积基板时蒸发源的位置配置2.2.3 蒸发源与基板的相对位置配置2.2.3 蒸发源与基板的相对位置配置4.大面积基板时蒸发源的位置配置对于面积较大的平板型基板，可以使基板匀速旋转，也可采用多个点源或者小平面源代替单一点源或者蒸发源。此时膜厚分布的表达式为：tmaxx1/2范围内的最大

17、膜厚；tminx1/2范围内的最小膜厚；T0 x0处的膜厚。其中：x是基板尺寸,x1/2范围内，膜厚的最大偏差；实际应用中有很多种基片托架机构，也可根据具体情况定做。例如，对天文台用的直径8m的镜片进行蒸镀，即使使用环形源，也需要一个巨大的真空容器。这样，在靠近基板处，等间距的放置很多蒸发源。下图是适用于大量小尺寸基片同时蒸镀的托架机构。2.2.3 蒸发源与基板的相对位置配置5.各种各样的基片托架机构2.2.4 蒸发源的类型蒸发源是蒸发装置的关键部件，由于很多金属材料的熔点较高，因此蒸发源的温度较高（几千），需要用加热的办法实现高温。最常用的加热方式：电阻法电子束高频感应 2.2.4 蒸发源的

18、类型1.电阻蒸发源：a.定义直接蒸发：采用钨、钼、钽（W、Mo、Ta）等高熔点金属，做成适当形状的蒸发源，在其内装填上待蒸发材料，让电流通过，通过发热使蒸发材料温度升高从而蒸发。间接蒸发：待蒸发材料放入Al2O3、BeO等耐高温的坩埚材料中，再将其放置在钨、钼、钽等高熔点金属做成的舟中，进行间接加热，从而蒸发。特点：结构简单，价格便宜，制作容易。关键：选择蒸发源材料及其形状。2.2.4 蒸发源的类型1.电阻蒸发源：b.蒸发源材料的要求（1）熔点高。蒸发材料的蒸发温度一般低于2000，所以蒸发源材料的熔点必须高于此温度，一般选择在3000以上。总之，比待镀材料的熔点高1000以上为佳。（2）饱和

19、蒸汽压低。主要防止或减少在高温下，蒸发源材料会随蒸发材料蒸发而称为杂质进入蒸镀膜层。（3）化学性能稳定。高温下与蒸发材料不发生化学反应。（4）具有良好的耐热性，热源变化时，功率密度变化较小。（5）原料丰富，经济耐用。 高温时，某些蒸发源材料与蒸镀材料会发生反应和扩散，从而形成化合物和合金，尤其会形成低熔点合金。一旦形成共熔合金，蒸发源就容易烧断。如：钽、金形成合金，铝、铁、镍、钴等与钨、钼、钽等形成合金；B2O3与钨、钼、钽有反应，W与Mo也能与水汽或氧反应生成挥发性物质。改进方法：采用导电的陶瓷坩锅氧化铝、氧化锆、氧化镁、石墨等一方面隔开蒸发源和待镀材料，避免它们形成合金；另一方面，将热量传

20、给待镀材料，使其蒸发。或采用蒸发材料自热蒸发源。2.2.4 蒸发源的类型1.电阻蒸发源：c.蒸镀材料对蒸发源材料的湿润性蒸镀材料与蒸发源材料的湿润性也是选择蒸发源材料需要考虑的因素。熔化的蒸镀材料在蒸发源上有扩展倾向时容易湿润面蒸发源；有凝聚而接近于形成球形的倾向时难于湿润点蒸发源。制作蒸发源时，对于W比较困难，因为W经过高温退火处理后，常温下硬且比较脆，难以加工，只有在较高的温度下，才能弯折成一定的形状。钼在室温下比较软，加工较容易。钽柔软性最好，最易加工成型。2.2.4 蒸发源的类型1.电阻蒸发源：d. 蒸发源材料的形状丝状蒸发源线径0.51mm螺旋状：蒸铝锥形篮状蒸发源用于蒸发块状或丝状

21、的升华材料和不易浸润材料箔状蒸发源厚度0.050.15mm直接加热式块状蒸发源；用石墨等做成导电坩埚，电、热、机械性能稳定，用机械加工的办法可以制作成各种形式。间接加热式蒸发源，热效率比较低，但可以避免镀料与热丝直接接触。线状加热蒸发源用的加热器2.2.4 蒸发源的类型1.电阻蒸发源箔状加热蒸发源用的加热器2.2.4 蒸发源的类型1.电阻蒸发源电阻热蒸发镀膜设备2.2.4 蒸发源的类型2.电子束蒸发源工作原理阴极灯丝发射电子后，受阳极的吸引而被加速，获得动能后轰击到处于阳极的蒸发材料上，使蒸发材料加热气化，从而实现镀膜。 可聚焦的电子束，能局部加温元素源，因不加热其它部分而避免污染 高能量电子

22、束能使高熔点元素达到足够高温以产生适量的蒸气压电子的动能和电功率：发射电子束加速（数千伏）偏转（横向磁场）轰击坩埚薄膜沉积?2.2.4 蒸发源的类型2.电子束蒸发源电子束蒸发源的优点： 电子束的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度。功率密度能够达到104109W/cm2，能胜任高熔点材料的蒸发，如W、Mo等。 被蒸发材料置于水冷坩埚内，避免了容器材料的蒸发，以及容器材料与蒸发材料的反应，提高了薄膜的纯度。 热量直接加到蒸镀材料表面，热效率高，热传导和热辐射损失小。电子束蒸发源的缺点： 可使蒸发气体和残余气体电离，有时会影响膜层质量； 电子束蒸镀装置结构复杂，价格昂贵； 产生的软X射线

23、对人体有一定的伤害。2.2.4 蒸发源的类型2.电子束蒸发源电子束蒸发源的结构：2.2.4 蒸发源的类型2.电子束蒸发源 根据电子束行走的轨迹不同，分为环形枪、直枪、e型枪、空心阴极电子枪等。介绍其中的两种。 A）环形枪 环状阴极发射电子，结构简单，功率、效率都不高，多用于实验工作。 B）直枪 轴对称的直线加速电子枪，阴极发射电子，阳极加速，缺点是体积大，成本高，蒸镀材料会污染枪体，灯丝逸出的Na+离子污染膜层。 轴对称的直线型加速枪。A.直枪电子束蒸发源：优点：使用方便、能量较高，易于调节控制。缺点：体积大，成本高，蒸镀材料会污染枪体结构，灯丝逸出Na造成污染。2.2.4 蒸发源的类型2.电

24、子束蒸发源2.2.4 蒸发源的类型2.电子束蒸发源B:e型枪电子束蒸发源：主要改进：电子束在磁场的作用下偏转270进入蒸镀材料。优点1）电子束偏转270度，避免了正离子对膜的影响。2）吸收极使二次电子对基板的轰击减少。3）防止极间放电，又避免了灯丝污染。4）可通过调节磁场改变电子束的轰击位置。1-发射体，2-阳极，3-电磁线圈，4-水冷坩埚，5-收集极，6-吸收极，7-电子轨迹，8-正离子轨迹，9-散射电子轨迹，10-等离子体吸收反射电子、背散射电子、二次电子吸收电子束与蒸发的中性离子碰撞产生的正离子2.2.4 蒸发源的类型2.电子束蒸发源B:e型枪电子束蒸发源：注意事项：电子枪工作的压力在高

25、真空条件，P610-3Pa。若真空太低，电子束在行进过程中，会与气体分子发生碰撞，使后者电离，将阴阳极之间的空隙击穿，使电子枪不能正常发射电子束。2.2.4 蒸发源的类型2.电子束蒸发源B:e型枪电子束蒸发源：电阻蒸发与电子蒸发复合镀膜设备为了大量蒸发高纯度金属采用此法。将装有蒸发材料的坩埚放在高频螺旋线圈的中央，使蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失（铁磁体），从而将镀料金属加热蒸发。镀料体积越小，感应的频率就越高。特点：蒸发速率大，每分钟几百埃，比电阻蒸发源大10倍左右；蒸发源的温度均匀，不易产生飞溅；蒸发材料是金属时，本身可产生热量，从内部加热。蒸发源一次装料，操作简

26、单，容易控制温度。2.2.4 蒸发源的类型3.高频感应蒸发源缺点：蒸发装置需要屏蔽；需要复杂和昂贵的高频发生器；若线圈附近的压强超过10-2Pa，高频场会使残余气体电离，使功耗增加。2.2.4 蒸发源的类型3.高频感应蒸发源重点回顾1. 饱和蒸汽压与温度的关系2. 蒸发速率与哪些因素有关？3. 点蒸发源和小平面蒸发源的膜厚分布特性4. 蒸发源的三种主要类型是什么？2.2.5 合金及化合物的蒸发 对于两种以上元素组成的合金和化合物薄膜，在蒸发时如何控制组分，以获得与蒸发材料化学比不变的膜层，是薄膜技术中的一个重要问题。 合金的蒸发 二元以上合金或化合物，由于各成分饱和蒸气压不同，蒸发速率不同，引

27、起薄膜成分偏离。 合金的蒸发可以近似地用拉乌尔定律来处理。 合金蒸发的组分偏离问题2.2.5 合金及化合物的蒸发1.合金的蒸发1）拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 设 、 分别围A、B的质量， 、 为合金中的浓度，则2.2.5 合金及化合物的蒸发1）拉乌尔定律（Raoults Law）合金各组分的蒸发速率：若要保证薄膜组分和

28、蒸发料一致，则必须 ，实际上难于做到。2.2.5 合金及化合物的蒸发1）拉乌尔定律（Raoults Law）例题： 处于1527 下的镍铬合金（Ni80%，Cr20%），在 ，时，蒸发速率比为： 铬的初始蒸发速率是镍的2.8倍； 随蒸发过程， 会逐渐减小，最终会小于1。镍-铬合金薄膜实验结果证实了上述结果，沉积到基板上的薄膜先开始富铬，后面富镍。在真空蒸发法制作合金薄膜时，为保证薄膜组成，经常采用瞬时蒸发法、双蒸发源法等。2.2.5 合金及化合物的蒸发1）拉乌尔定律（Raoults Law）2.2.5 合金及化合物的蒸发2）瞬时蒸发法（又称闪烁蒸发法）闪烁蒸发法：将细小的合金颗粒，逐次送到非常

29、炽热的蒸发器或坩埚中，使一个一个的颗粒实现瞬间完全蒸发。如果颗粒尺寸很小，几乎可以实现任何成分的同时蒸发，常用于合金中元素蒸发速率相差很大的场合。优点：能够获得组分均匀的薄膜，能进行掺杂蒸发；缺点：难于控制蒸发速率，且蒸发速率不能太快。闪烁蒸发法的关键：以均匀的速度将蒸镀材料供给蒸发源，选择合适的粉末粒度、蒸发温度和落下粉末料的速度。钨丝锥形筐是最好的蒸发源结构。如果使用舟和坩埚，瞬间未蒸发的粉末颗粒就会残存下来，变为普通蒸发，不利于制备均匀组分的薄膜。 这种蒸发已经用于各种合金薄膜的制作，此外还有IIIV族、II-VI族半导体化合物薄膜；磁性金属化合物，成功制成了MnSb、CrTe等薄膜。2

30、.2.5 合金及化合物的蒸发2）瞬时蒸发法（又称闪烁蒸发法）2.2.5 合金及化合物的蒸发3）双源/多源蒸发法双源/多源蒸发法：将形成合金的每一组元，分别装入各自的蒸发源中，然后独立控制各个蒸发源的蒸发速率，使到达基板的各种原子与所需合金薄膜的组成相匹配。为了提高薄膜分布的均匀性，对基板进行旋转。2.2.5 合金及化合物的蒸发2.化合物的蒸发 电阻蒸发法、反应蒸发法、双源或多源蒸发法、三温度法和分子束外延法等。反应蒸发法：主要用于制备高熔点的绝缘介质薄膜，如氧化物、氮化物、硅化物等。三温度法和分子束外延：主要用于制备单晶半导体化合物薄膜，特别是-族化合物半导体薄膜。2.2.5 合金及化合物的蒸

31、发2.化合物的蒸发反应蒸发法：将活性气体导入真空室，在一定的反应气氛中蒸发金属或活性化合物，使之在沉积过程中发生化学反应，生成需要的高价化合物薄膜。用于热分解严重的材料、蒸发饱和蒸汽压较低的材料。反应蒸镀中，蒸发原子与活性气体发生反应的地方有三种：1）反应蒸发法 蒸发源表面（尽可能避免） 蒸发源到基板的空间（反应几率很小） 基板表面（主要反应部位）反应基本发生在基板表面。反应气体分子碰撞到基板后，在吸附时间内，一部分渗透到膜层表面，再进一步扩散到势能较低的晶格处，与入射到基板并被吸附的蒸发原子通过扩散、迁移发生化学反应，形成氧化物或者化合物薄膜。特点：能在较低的温度下完成反应，且得到成分均匀的

32、薄膜。薄膜结构决定于反应气体对基片的入射频率、蒸发材料的蒸发速率、基片温度。为了加速反应，可以通过气体放电，使蒸发原子和活性气体部分电离，这种方法称为活性反应蒸镀。2.2.5 合金及化合物的蒸发1）反应蒸发法2.2.5 合金及化合物的蒸发1）反应蒸发法2.2.5 合金及化合物的蒸发2）三温度蒸发法原理就是双源蒸发法。当把III-V族化合物材料放在坩埚中蒸发时，高温使原料分解，分馏出组成元素；由于V族元素的蒸汽压高于III族元素的蒸汽压，使得沉积的薄膜偏离化合物的化学计量比。所以研制出了三温度法。TV高蒸汽压元素的蒸发温度；TIII低蒸汽压元素的蒸发温度；TS基片温度。用此方法蒸镀出了InAs、

33、InSb、InP等薄膜。但难以得到外延单晶薄膜，为了此目的，开发了分子束外延技术。2.2.5 合金及化合物的蒸发3）分子束外延法外延技术：制备单晶薄膜的一种新技术，在适当的衬底与适合的条件下，沿衬底材料的晶轴方向逐层生长新单晶薄膜的方法。新长的单晶层叫做外延层。薄膜与衬底属于同种物质的称为“同质外延”，不同的称为“异质外延”。 分子束外延（Molecular beam epitaxy, MBE）是在1969年由贝尔（Bell）实验室的J. R. Arthur命名的。它是在适当的衬底和合适的条件下，沿衬底材料晶轴方向生长一层结晶结构完整的新单晶层薄膜的方法，故称该工艺为外延。新生的单晶层叫外延层

34、。气相外延（VPE）：CVD外延、PVD外延液相外延（LPE）：分子束外延（MBE）：广泛应用于固态微波器件、光电器件、超大规模集成电路、光通讯和制备超晶格材料等领域。2.2.5 合金及化合物的蒸发3）分子束外延法分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)一种特殊的真空镀膜工艺。在10-8Pa的超高真空条件下，将薄膜各组成元素的分子束流，在严格监控下，直接喷射到衬底表面。其中未被衬底捕获的分子被真空系统抽走，保证到达衬底表面的总是新的分子束。所以，到达衬底的各元素分子不受环境气氛影响，只由蒸发系统的形状、蒸发源温度决定。从而可精确控制晶体生长速率、杂质浓度、化合物成分等

35、。分子束外延可看成是一个一个原子直接在衬底上生长，逐渐形成薄膜。 晶格匹配（失配度）Matched：common in homoepitaxy, sometimes in heteroepitaxy 衬底材料是影响外延层质量的重要因素。要求衬底在沉积温度下稳定，不发生热分解，不受外延材料和气体侵蚀，与外延材料的膨胀系数匹配，晶格匹配。2.2.5 合金及化合物的蒸发3）分子束外延法Relaxed：form edge dislocations 外延单晶薄膜材料在纯度和性能上比体材料有显著改善； 可以制备难于用其它方法制作的大面积或特殊材料的薄膜； 材料制备和器件制造工艺统一设计，有利于提高成品率和

36、稳定性；2.2.5 合金及化合物的蒸发3）分子束外延法（1）在超高真空下进行的干式工艺，残留气体很少，薄膜表面始终保持清洁。而且此工艺与半导体制作的其他工艺有良好的相容性。（2）可以获得原子尺度的很平坦的膜层，能将数纳米的异种膜相互重叠，便于制作超晶格、异质结等。（3）可在直径612英寸的大尺寸衬底上，外延生长性能分散性小于1的均匀膜层。（4）生长速率缓慢（1原子层/秒），有利于获得品质优良、结构复杂的膜层。能进行原位观察，并及时反馈，从而控制晶体生长。（5）衬底温度低，能降低界面上因为热膨胀引起的晶格失配和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响。（6）能严格控制组元成分和杂质浓度。（7）非平衡条件

37、下进行生长，有可能进行超过固溶度极限的高浓度杂质掺杂。 MBE的特点2.2.5 合金及化合物的蒸发3）分子束外延法分子束外延设备2.2.5 合金及化合物的蒸发最初开发IIIV族化合物半导体；后来针对IIVI族和IVVI族半导体；最近转向Si半导体器件的应用开发。设备逐步从单纯研究用装置向批量生成用装置发展。 MBE设备2.2.5 合金及化合物的蒸发3）分子束外延法分子束喷射炉监控仪监测分子束流量液氮冷阱此种装置适用于研究薄膜生长机理、表面结构、杂质掺入等基础性研究。2.2.5 合金及化合物的蒸发3）分子束外延法 MBE装置的结构2.2.5 合金及化合物的蒸发3）分子束外延法以GaAs为例：一般

38、在GaAs为主体的衬底上生长。As的粘附系数与Ga密切相关：有Ga存在，As的粘附系数1；没有Ga， As的粘附系数0。这意味着只要比Ga多出来的那些As分子射在GaAs单晶上，可以全部再蒸发，从而获得化学计量比的GaAs外延层。MBE巧妙地利用了这一点，As和Ga分别由严格控温的分子束源发出，射向基板。同时利用各种分析仪器在线分析薄膜的生长过程和结晶形态。从而获得高质量的GaAs单晶膜。MBE的发展动向部分采用气体源代替传统的固体源，又被称作化学分子束外延；使用等离子体源及离子束与MBE实现一体化。MBE的应用制备超晶格结构的高电子迁移率晶体管，多量子阱型激光二极管。制备硅化物和绝缘物涉及的

39、器件有：FET、IMPATT、混频器、变容二极管、DH激光器、耿氏二极管等。超大显示屏的发光元件就是分子束外延制造的。2.2.5 合金及化合物的蒸发3）分子束外延法 交流电弧蒸发法借鉴了碳素膜制备方法，不需要特别的设备。蒸发材料作为电极棒安装在与蒸镀室绝缘的两根电极支持棒上，蒸镀室的真空度达10-6-10-7 Torr后，在电极间加交流电压10-50V，移动一个电极，使其与另一电极接触随后立即拉开。这样，在电极间产生电弧放电，电极材料蒸发，在与蒸发源相距适当距离的基片上形成薄膜。2.2.5 合金及化合物的蒸发4）交流电弧蒸发法 这种方法现在还存在的问题是： 1.生长时间长，不适于大量生产； 2

40、.观察系统受到蒸发分子的污染，使性能劣化，而观察系统本身也成为残余气体的发生源。 3.表面缺陷的密度大； 4.难于控制混品系和四元化合物的组成。特点：可蒸发高熔点材料，克服了电阻加热可能存在的污染及反应，又比电子束蒸发便宜。 为获得良好的外延生长膜，人们研究了热壁外延生长法。 热壁法是利用加热的石英管间接加热蒸发材料，使其蒸发，在衬底上形成薄膜。 热壁法的主要结构是在热管(热壁)的上端安装基片，在热管下端安装蒸发源，热管起着输运蒸气和使蒸气温度保持均匀的作用。热管结构是封闭的，因此可以防止蒸气向外部散失，并可控制组分的蒸气压。2.2.5 合金及化合物的蒸发5）热壁外延生长法 热壁法的最大特点是

41、在热平衡状态下成膜。 可以形成超晶格结构。2.2.5 合金及化合物的蒸发5）热壁外延生长法利用高能激光作为热源蒸镀薄膜是一项新技术。 CO激光器 钕玻璃激光器 钇铝石榴石（YAG）激光 准分子脉冲激光器2.2.5 合金及化合物的蒸发6）激光蒸发法是一种真空物理沉积工艺，是将高功率脉冲激光聚焦于靶材表面，使其产生高温及烧蚀，定向局域膨胀发射并在衬底上沉积形成薄膜。脉冲激光束聚焦在固体靶的表面上。固体表面大量吸收高能辐射导致靶物质快速蒸发。由于蒸发融化作用在真空之下进行，蒸发物质会在靶表面上形成光亮的等离子羽状物。称之为羽辉。2.2.5 合金及化合物的蒸发6）激光蒸发法Focal LengthExcimerLaserAperture Substrate heaterReflected MirrorFocus lensTarg