量子力学课件：第七章 原子光谱的精细结构

1、第七章 原子光谱的精细结构7.1 定态微扰论7.2 变分法7.3 氢原子光谱的精细结构是一个小量设能量本征值方程为若不能给出严格解假定其中，称为微扰项的本征值和本征函数较容易计算出来,在此基础上，可以把 的影响逐级考虑进去，得到接近精确解的近似解7.1 定态微扰论思想非简并定态微扰论（一）微扰体系方程 （二）能量和波函数的一级修正 （三）能量的二级修正（四）实例 设 的本征值为 ，本征函数此时体系的能量本征值方程为 （1）考虑 的影响，能级由 ，状态由使用逐步近似求解（一）微扰的体系方程满足其中 分别是能量的零级近似，一级修正和二级修正等；而 分别是波函数的零级近似，一级修正和二级修正等。 (

2、2)(3)因为 都与微扰有关，可以把它们看成是的函数而将其展开成的幂级数：将(2)(3)式代回(1)式中得到展开得：根据等式两边同幂次的系数应该相等，可得到(4)整理后得：(5)式是 的本征值方程，(6)(7)式分别是 和 所满足的方程，由此可解得能量和波函数的第一、二级修正。(5)(6)(7)将 按 展开，得到代回(6)式并利用(5)式得（二）能量和波函数的一级修正即乘 后对空间积分得因为当故(1)能量一级修正能量一级近似能量一级修正(2) 波函数的一级修正波函数一级修正当有波函数一级近似（三）能量的二级修正将 按 展开与 展开式一起代入(7)式中得乘 后对空间积分得：即当所以能量的二级修正

3、能量的二级近似即带电荷为e的一维谐振子置于恒定均匀弱外电场 中，电场方向沿x轴正方向。将谐振子与电场的相互作用视为微扰，求体系能级的二级近似表示式，再与精确结果做比较。解：（1）体系的哈密顿算符为 将 分成 两部分，在弱电场下， 可看成微扰。（五）实例的本征值和本征函数分别为上式积分等于 0，因为被积函数为奇函数。（2）能量一级修正（3）能量二级修正首先应计算 矩阵元利用谐振子本征函数的递推公式：有对于谐振子有：（4）波函数的一级修正能量的二级近似为波函数的一级近似为(6) 精确解：有电场时，体系的哈密顿算符为 满足改写 有(6-1)其中式中故(6-1)式改写为(6-2)(6-2)式是一维谐振

4、子的本征值方程(6-3)能量本征值为本征函数为回代到(6-3)式中得可见，体系仍是一个线性谐振子，每一个能级都比无电场时的线性谐振子的相应能级低 平衡点向x正方向移动 距离。7.2 变分法7.2-1 薛定谔变分原理束缚定态能谱和波函数可以求解定态薛定谔方程给出薛定谔变分原理: 作泛函设 是任一可归一化的态矢量则使 取极值的 都是 的本征矢量,而 则是相应的本征值 证明作 变分如果则有因为 独立无关,故即作法：首先选取一个 作为尝试波函数,由此给出体系的能量期望值 ,并使之取极值,即可定出最佳的尝试波函数 用来作为本征函数的近似,相应的能量本征值近似为 。证毕讨论体系的基态首先证明基态能量设本征

5、值谱 和正交归一化本征矢量完备组则故设 是任一态矢量(2)(1)和基态的近似态矢量 ，故作变分时,使 取最小值的尝试态矢量就是体系是基态能量近似值。7.2-2 瑞利-里兹变分方法设给出了波函数的具体形式,内含若干个待定常数(变分常数)基态尝试波函数为此时使 取最小值,有所以(1)(2)代回(1)(2)可得到基态的近似能量和波函数由此求出例: 试用变分法求一维谐振子基态能量和基态波函数设尝试波函数取为为变分常数解:先对 归一化后得故又一维谐振子的哈密顿算符为的期望值为由 得:故注:积分公式7.3 氢原子光谱的精细结构一条氢光谱由几条非常近的谱线组成（光谱精细结构），存在微扰项。7.3-1 电子的自旋-轨道相互作用7.3-2 两项相对论性修正7.3-3 氢原子能级的精细结构7.3-1 电子的自旋-轨道相互作用类氢原子的哈密顿算符为计入电子自旋与轨道运动的耦合作用电子轨道运动产生的磁场Thomas项7.3-2 两项相对论性修正索末菲项(1) 电子动能的相对论性修正相对论力学关系式:(2)电子势能的 相对论性修正达尔文项7.3-3