第四章+化学热力学初步1

1、 化学反应：化学反应：aA + bB = cC + dD 化学热力学问题？化学热力学问题？（a）能否）能否自发发生自发发生（没有外力的作用，自己自发地发（没有外力的作用，自己自发地发生），即化学反应的方向生），即化学反应的方向 aA + bB cC + dD （?） cC + dD aA + bB （?）（b）进行到什么程度（反应限度）？（化学平衡）进行到什么程度（反应限度）？（化学平衡）化学的中心任务是按人们的意愿创造新的化学物质和化学的中心任务是按人们的意愿创造新的化学物质和控制化学过程控制化学过程化学动力学问题？化学动力学问题？（a）反应进行的速度如何？如何提高化学反应的速度）反应进行的

2、速度如何？如何提高化学反应的速度和目标产物的选择性（催化剂）和目标产物的选择性（催化剂） ？（b）化学反应的机理是怎样的？）化学反应的机理是怎样的？ 化学热力学的基础是热力学三大定律！化学热力学的基础是热力学三大定律！2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)298.15 K时，时， G = -474.36 kJ/mol 0 a. 体系与环境体系与环境 （体系（体系 + 环境环境 = 宇宙）宇宙）体系：研究的对象体系：研究的对象环境：与体系密切相关的部分环境：与体系密切相关的部分敞开体系敞开体系 既有能量交换又有物质交换既有能量交换又有物质交换封闭体系封闭体系 只有能量交换没有物质交换只

3、有能量交换没有物质交换孤立体系孤立体系 既无能量交换又无物质交换既无能量交换又无物质交换 （为方便研究而假想的体系）（为方便研究而假想的体系）（体系（体系 + + 环境）：可以看作是孤立体系。环境）：可以看作是孤立体系。 一一. . 热力学第一定律热力学第一定律1. 基本概念基本概念 b. 状态与状态函数状态与状态函数状态状态 体系所有宏观性质（物理性质和化学性质）的体系所有宏观性质（物理性质和化学性质）的综合表现。综合表现。 1 mol H2 1 mol H2 0oC ， 1atm 0oC ， 0.5 atm 22.4 dm3 44.8 dm3 状态状态 1 状态状态 2状态函数状态函数 描

4、述体系宏观状态的物理量。特点：状态描述体系宏观状态的物理量。特点：状态函数的数值仅仅取决于系统的状态，即状态确定，则函数的数值仅仅取决于系统的状态，即状态确定，则状态函数的数值确定。状态函数的变化值只与始态和状态函数的数值确定。状态函数的变化值只与始态和终态有关，与途径无关。因此，如果系统经历了许多终态有关，与途径无关。因此，如果系统经历了许多复杂的变化，最后又回到了初始状态，此时，系统状复杂的变化，最后又回到了初始状态，此时，系统状态函数的变化值等于零。例：焓（态函数的变化值等于零。例：焓（H）是一个状态函数。）是一个状态函数。H2O (s, 25oC, 1atm, 1mol) H2O (g

5、, 25oC, 1atm, 1mol) H2O (l, 25oC, 1atm, 1mol) Hsub = Hfus + Hvap体系的宏观性质可分为广延性质和强度性质。体系的宏观性质可分为广延性质和强度性质。广延性质广延性质 与体系中物质的量成正比，相同条件下与体系中物质的量成正比，相同条件下 有有加和性加和性。如如 V、U、H、S、G 等。等。 强度性质体系中各处的性质是均匀的，与物质的量强度性质体系中各处的性质是均匀的，与物质的量无关，没有加和性。无关，没有加和性。如如 P、T、C浓度浓度、E(电极电势电极电势) 等。等。 c.过程和途径过程和途径 过程过程 体系的状态随时间发生的一系列变

6、化。体系的状态随时间发生的一系列变化。 化学过程化学过程 按变化的性质按变化的性质 物理过程物理过程 按变化的条件：按变化的条件： 恒温过程（恒温过程（ T = 0) 恒容过程（恒容过程（ V = 0) 恒压过程（恒压过程（ P = 0) 循环过程循环过程 绝热过程（绝热过程（q = 0） 途径途径 体系由始态变到终态，可以经过不同的方式体系由始态变到终态，可以经过不同的方式来完成，这种不同的方式称为不同的途径。来完成，这种不同的方式称为不同的途径。例：一定量的气体例：一定量的气体 P1T1V1 P2T2V2 恒温恒温 恒压恒压 P2T1VH2O (l, 25oC, 1atm, 1mol) H

7、2O (g, 25oC, 1atm, 1mol) H2O (l, 100oC, 1atm, 1mol) H2O (g, 100oC, 1atm, 1mol)d. 内能（内能（U） 体系中各种形式能量的总和。体系中各种形式能量的总和。 （如：键能、吸引能、排斥能、分子的平动能、转（如：键能、吸引能、排斥能、分子的平动能、转 动能、振动能动能、振动能）。内能是一个状态函数，体系内）。内能是一个状态函数，体系内能的绝对值是无法确定的。但是化学反应中重要的是能的绝对值是无法确定的。但是化学反应中重要的是 U，而，而 U是可以测定的。是可以测定的。UUU反应物产物 e. 热和功热和功 体系和环境之间能量

8、传递或交换的两体系和环境之间能量传递或交换的两 种形式。种形式。 热热 体系与环境之间因温差而传递的能量。体系与环境之间因温差而传递的能量。 热如何计算？热如何计算？摩尔热容摩尔热容(C ) 1 mol 物质温度升高物质温度升高1 K所吸收的热量。所吸收的热量。 Jmol-1K-1 CV 恒容热容恒容热容 Cp 恒压热容恒压热容 n mol 物质从物质从 T1 变到变到 T2的热量变化为：的热量变化为： 恒压条件下：恒压条件下： qp = nCp(T2 - T1) 恒容条件下：恒容条件下： qV = nCV (T2 - T1) 比热容比热容(c): 1g物质温度升高物质温度升高1K所吸收的热量

9、。所吸收的热量。JK-1g-1m克物质从克物质从 T1 变到变到 T2的热量变化为：的热量变化为： q = m c (T2 - T1)一般情况下，体系和环境之间交换热量，体系的温一般情况下，体系和环境之间交换热量，体系的温度会发生变化。但是，有时无温度的变化，度会发生变化。但是，有时无温度的变化，如：如：在相变点发生相变在相变点发生相变 沸点温度的液体沸点温度的液体 沸点温度的气体沸点温度的气体 熔点温度的固体熔点温度的固体 熔点温度的液体熔点温度的液体 如：化学反应的热量变化如：化学反应的热量变化 T K 的反应物的反应物 T K 的生成物的生成物 功功 除热之外，体系与环境之间传递的其它形

10、式的除热之外，体系与环境之间传递的其它形式的 能量。如：机械功、电功、表面功、膨胀功、能量。如：机械功、电功、表面功、膨胀功、 压缩功压缩功 膨胀功和压缩功又称压强膨胀功和压缩功又称压强-体积功（体积功（体积功，体积功，W体体）体积功：由于体积的变化而做的功体积功：由于体积的变化而做的功 其它功称为非体积功（有用功，其它功称为非体积功（有用功，W非非）：机械功、电）：机械功、电功、表面功功、表面功环境对体系所做的体积功环境对体系所做的体积功：W体体 = P外外 V = P外外(V终终 V初初) 单位：单位：1 atmL = 101.3 kPaL = 101.3 Pam3 = 101.3 J功功

11、 和和 热热 都都 不不 是是 状状 态态 函函 数！其大小与途径有关。数！其大小与途径有关。加在气体上的外力：加在气体上的外力：F 初始高度：初始高度： L1 膨胀膨胀后高度：后高度： L2 活塞移动距离：活塞移动距离： L 底面积底面积 = S膨胀膨胀初态初态终态终态2. 热力学第一定律（能量守恒定律）热力学第一定律（能量守恒定律）在在封闭体系封闭体系中，当体系发生状态变化时：中，当体系发生状态变化时： U = q + W体系由始态变到终态，体系由始态变到终态， U：体系内能的变化（增加取：体系内能的变化（增加取“ ”值，减少取值，减少取“ ”值）值）q：体系从环境吸收的热：体系从环境吸收

12、的热 W：环境对体系所做的功：环境对体系所做的功(一切功的总和一切功的总和)若在一个过程中，环境对体系作了功若在一个过程中，环境对体系作了功W，环境又向体，环境又向体系传递了热系传递了热q，环境传递给体系的这些能量都是使体，环境传递给体系的这些能量都是使体系的内能增加。系的内能增加。 U：体系内能增加取：体系内能增加取“ ”值，体系内能减少取值，体系内能减少取“ ”值值体系内能增加体系内能增加10J（ U = 10J）体系内能减少体系内能减少10J （ U = -10J）q：体系从环境吸收的热：体系从环境吸收的热体系从环境吸热体系从环境吸热10J（ q = 10J）环境从体系吸热环境从体系吸热

13、10J, 即体系放热即体系放热10J （ q = -10J）W：环境对体系做的功：环境对体系做的功环境对体系做功环境对体系做功10J （ W = 10J）体系对环境做功体系对环境做功10J（ W = -10J）内能（内能（U）是一个状态函数）是一个状态函数：（：（a）对于任意一个给定）对于任意一个给定的体系，在状态一定时，体系的内能应有确定的数值；的体系，在状态一定时，体系的内能应有确定的数值；（b）当状态发生变化时，）当状态发生变化时， U的值取决于体系的初始的值取决于体系的初始状态和终了状态，与途径无关。状态和终了状态，与途径无关。q和和W不是状态函数，其大小与途径有关！不是状态函数，其大

14、小与途径有关！例例1. 一热力学体系由一热力学体系由A态到态到B态，沿途径态，沿途径I时，放热时，放热 100 kJ，环，环境对体系作功境对体系作功 50 kJ，计算：，计算：（1）体系由）体系由A态态沿途径沿途径II到到B态，体系对环境作功态，体系对环境作功 80 kJ，则，则q为多少？为多少？（2）体系由）体系由A态沿途径态沿途径III到到B态，吸热态，吸热40 kJ，则，则W为多少？为多少？（3）体系由）体系由B态沿途径态沿途径IV到到A态，放热态，放热50 kJ，则，则W为多少？为多少？解解：（：（1）由已知条件，）由已知条件， U1 = q1 + W1= 100 + 50 = 50，

15、q2 = U2 W2 = U1 W2 = 50 ( 80) = 30 kJ即体系从环境吸热即体系从环境吸热30 kJ。（2）W3 = U3 q3 = U1 q3 = 50 40 = 90 kJ即环境对体系作功即环境对体系作功 90 kJ。（3）W4 = U4 q4 = U1 q4 = ( 50) ( 50) = 100 kJ即环境对体系作功即环境对体系作功100 kJ。始态始态 理想气体理想气体 终态终态 n mol 气体气体 n mol 气体气体 P体体1 = 4 atm P体体2 = 1 atm V1 = 1 dm3 T = 0 V2 = 4 dm3第一条途径：一次膨胀，即体系克服第一条途

16、径：一次膨胀，即体系克服1 atm外压作功，外压作功，环境对体系作的功为：环境对体系作的功为： WI = P外外 V = 1 (4 1) 101.3 = 303.9 J即体系对环境作功即体系对环境作功303.9 J3. 可逆过程和最大功可逆过程和最大功第二条途径：第二条途径： 二次膨胀二次膨胀 P外外1 = 2 atm， P外外2 = 1 atm 环境对体系作的功为：环境对体系作的功为： WII = 2 (2 1) + 1 (4 2) 101.3 = 405.2 J即体系对环境作功即体系对环境作功405.2 J第三条途径：三次膨胀第三条途径：三次膨胀 P外外1 = 3 atm，P外外2 = 2

17、 atm， P外外3 = 1 atm 环境对体系作的功为：环境对体系作的功为： WIII = 3 (4/3 1) + 2 ( 2 4/3) + 1 (4 2) 101.3 = 439.0 J即体系对环境作功即体系对环境作功439.0 J 如果无限多次膨胀如果无限多次膨胀 ： P外外= P体体 dp 体积变化体积变化 dv 环境对体系作功环境对体系作功 dw = P外外 dv dw = (P体体 dp) dv = P体体 dv 无限多次的累加：无限多次的累加： dw 积分：积分：w = P体体 dv 理想气体：理想气体： P体体 = nRT / V w = (nRT / V) dV = nRT

18、v2v1 dV / V = nRTln(V2/V1) = nRTln(P1/P2)无限多次膨胀体系对环境作的功最大无限多次膨胀体系对环境作的功最大 ! 无限多次膨胀环境对体系作的功为：无限多次膨胀环境对体系作的功为：w = nRT ln(V2/V1) = P1V1 ln(V2/V1) = 4 1 101.3 ln(4/1) = 561.7 J 即体系对环境作功即体系对环境作功561.7 J IA：一次膨胀，体系克服：一次膨胀，体系克服1 atm外压作功外压作功IIA：二次膨胀，：二次膨胀，P外外1 = 2 atm， P外外2 = 1 atm IIIA：无限多次膨胀：无限多次膨胀终态终态 理想气

19、体理想气体 始态始态 n mol 气体气体 n mol 气体气体 P体体2 = 4 atm P体体1 = 1 atm V2 = 1 dm3 T = 0 V1 = 4 dm3 第一条途径：一次压缩，即环境克服第一条途径：一次压缩，即环境克服4 atm外压作功外压作功环境对体系作的功为：环境对体系作的功为： WI = P外外 V = 4 (1 4) 101.3 = 1215.6 J第二条途径：第二条途径： 二次二次压缩压缩 P外外1 = 2 atm， P外外2 = 4 atm 环境对体系作的功为：环境对体系作的功为： WII = 2 (2 4) + 4 (1 2) 101.3 = 810.4 J第

20、三条途径：三次压缩第三条途径：三次压缩 P外外1 = 2 atm，P外外2 = 3 atm， P外外3 = 4 atm 环境对体系作的功为：环境对体系作的功为： WIII = 2 (2 4) + 3 (4/3 2) + 4 (1 4/3) 101.3 = 742.9 J无限多次压缩：无限多次压缩： P外外= P体体 + dp 体积变化体积变化 dv 环境对体系作功环境对体系作功 dw = P外外 dvdw = (P体体+ dp) dv = P体体 dv 无限多次的累加：无限多次的累加：w = P体体 dv 理想气体：理想气体： P体体 = nRT / V w = (nRT / V) dV =

21、nRT v2v1 dV / V = nRTln(V2/V1) = nRTln(P1/P2)无限多次无限多次压缩压缩环境对体系作的功最小环境对体系作的功最小 ! 无限多次无限多次压缩压缩环境对体系作的功为：环境对体系作的功为：w = nRT ln(V2/V1) = P1V1 ln(V2/V1) = 1 4 101.3 ln(1/4) = 561.7 J IB：一次压缩，环境克服：一次压缩，环境克服4 atm外压作功外压作功IIB：二次压缩，：二次压缩，P外外1 = 2 atm， P外外2 = 4 atm IIIB：无限多次压缩：无限多次压缩如果按照这样无限多次的膨胀和无限多次的压缩，体如果按照这

22、样无限多次的膨胀和无限多次的压缩，体系回到了原来的状态系回到了原来的状态, 经过经过 A B A 的循环过程：的循环过程： W = W膨膨 + W压压 = 561.7 + 561.7 = 0 U = 0 (U是状态函数是状态函数) U = q + W q = W = 0 物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无功和热的损失的过程称为功和热的损失的过程称为可逆过程可逆过程 。无限多次膨胀：可逆过程无限多次膨胀：可逆过程 等温可逆膨胀等温可逆膨胀无限多次压缩：可逆过程无限多次压缩：可逆过程 等温可逆压缩等温可逆压缩在相变点发生相变在相变点发生相变可以看作是可

23、逆过程！可以看作是可逆过程！对理想气体而言，对理想气体而言，U = f (T, n, 气体种类气体种类) )一定量的同种理想气体等温膨胀，一定量的同种理想气体等温膨胀， U = 0 U = q + W, q = W等温可逆膨胀等温可逆膨胀体系对环境作的功最大体系对环境作的功最大 ! 体系从环境体系从环境吸收的热最大！吸收的热最大！ 一定量的一定量的同种同种理想气体等温压缩，理想气体等温压缩， U = 0 U = q + W, q = W等温可逆等温可逆压缩环境对体系作的功最小压缩环境对体系作的功最小 ! 体系放热最体系放热最小！小！ 二二. . 热化学热化学. 焓和焓变焓和焓变热力学定义：热力

24、学定义： H = U + PV 焓焓P：体系的压强，：体系的压强，V：体系的体积；：体系的体积；U：状态函数，：状态函数，PV：状态函数，：状态函数，H也是状态函数。也是状态函数。H的绝对值同的绝对值同U一一样无法确定。但是化学反应中重要的是样无法确定。但是化学反应中重要的是 H，而，而 H是是可以测定的。可以测定的。 热化学：用热力学第一定律来讨论化学反应的热量热化学：用热力学第一定律来讨论化学反应的热量 变化变化反应物HHH产物 H = U + (PV) = U + (P2V2 P1V1) H = H2 H1 U = U2 U1假定由始态变到终态是恒压过程，且只做体积功：假定由始态变到终态

25、是恒压过程，且只做体积功： H = qp qp = n Cp T = n Cp (T2 T1) 物理意义：在恒压条件下，且只做体积功，体系的焓物理意义：在恒压条件下，且只做体积功，体系的焓变等于体系热量的变化。变等于体系热量的变化。推导：推导：P1 = P2 = P = P外外（P是体系的压强）是体系的压强）假定由始态变到终态是恒容过程，且只做体积功：假定由始态变到终态是恒容过程，且只做体积功： U = qv qv = n Cv T = n Cv (T2 T1)推导：推导： U = q + W = qv + W体体 = qv + ( P外外V) = qv对于一个化学反应：对于一个化学反应： 反

26、应物反应物 （T K ) 生成物生成物 （T K ) 恒压下，反应热恒压下，反应热: q = qp = H 恒容下，反应热恒容下，反应热: q = qv = U 量热卡计：量热卡计：a - qp, b - qva. 绝热量热计绝热量热计 b. 弹式量热计弹式量热计 H = U + (PV)对于按化学计量比进行的化学反应，如：对于按化学计量比进行的化学反应，如：aA + bB cC + dD始态：始态：a mol的的A和和b mol的的B, 终态终态 ：c mol的的C和和d mol的的D如果如果是固态和液态的反应，是固态和液态的反应， (PV) 较小，因此：较小，因此： H = U如果如果涉及

27、到气态的反应，涉及到气态的反应，始始态态1： P1V1 = ng1RT终终态态2： P2V2 = ng2RT (PV) = P2V2 P1V1 = ng2RT ng1RT = RT ng ng = ng2 ng1 = 气态生成物的化学计量系数气态生成物的化学计量系数 气态反应物的化学计量系数气态反应物的化学计量系数 (R为为8.314 Jmol-1K-1) H = U + RT ng 例例2. 298 K 、1 atm时，苯的燃烧反应：时，苯的燃烧反应： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) = = 3H2O (l) + 6CO2 (g) 已知该反应的已知该反应的 U = -3263.9 kJ/mol ，求反应的求反应的 H。 解：解：1摩尔化学反应：按化学反应