环境水文地球化学

1、吉林大学环境工程系吉林大学环境工程系20142014年年5 5月月水文地质学系统结构水文地质学系统结构含水层性质水动力性质孔隙介质裂隙介质岩溶介质双重介质水文地球化学岩性构造地貌地层补给排泄径流水压力重 力应 力环境水文地球化学机械过滤吸附交替作用溶解、沉淀作用生物作用对流、弥散作用生物地球化学作用污染质在地下环境中的主要衰减作用第一讲第一讲 污染物的生物地球化学降解污染物的生物地球化学降解Biogeochemical Degradation of Pollutants氧化还原 反应方程 KJ/molCH2O 氧还原NO3-还原锰还原铁还原SO42-还原产甲烷CH2O + O2 CO2 + H

2、2O5 CH2O+4NO3- 2N2+4HCO3- +CO2+3H2OCH2O+3CO2+H2O+2MnO2Mn2+4HCO3-CH2O+7CO2+4Fe(OH)3Fe2+8HCO3-+3H2OCH2O+SO42-H2S+2HCO3- CH2OCO2+CH4 -475-448-349-114-77-58 O2NO3- Mn4+Fe3+SO42-（1）地下环境中的主要氧化还原物质 地下环境氧化还原系统中主要包括气体（O2、N2、CH4、CO2）、溶解性组分（NO3-、NH4+、CH2O、Fe2+、Mn2+、SO42-、HS-、H+）、固体（FeOOH、MnO2、FeCO3、MnCO3）和存在于固

3、体中的离子交换态组分（Fe2+、Mn2+、NH4+）。1. 1. 污染物生物地球化学降解原理污染物生物地球化学降解原理1. 1. 污染物生物地球化学降解原理污染物生物地球化学降解原理1. 1. 污染物生物地球化学降解原理污染物生物地球化学降解原理包气带含水层地下水流向地下水位SO42-还原带产甲烷带NO3-还原带氧还原带铁锰还原带垃圾填埋场1. 1. 污染物生物地球化学降解原理污染物生物地球化学降解原理 （2）氧化还原带形成的原理v 生物地球化学原理 微生物在利用O2、NO3-、铁锰氧化物和氢氧化物、SO42-等最终电子受体并通过好氧呼吸、硝酸盐还原、铁锰还原、硫酸盐还原和产甲烷等代谢途径对有

4、机污染物进行降解，在此过程中，由于最终电子受体争夺最终电子能力大小的不同，导致氧化还原反应发生的难易程度也不同，所以在污染晕中形成了一系列不同的氧化还原环境，或者氧化还原梯度，也就是顺序氧化还原带，即产甲烷带、 硫酸盐还原带、铁还原带、锰还原带、硝酸盐还原带、氧还原带等。其实质也是由于地下环境中的各种最终电子受体争夺电子能力的不同所致。v 热力学原理 O2、NO3- 、Mn4+、Fe3+和SO42-发生氧化还原反应所需要能量不同，造成了在不同的氧化还原环境中发生不同的氧化还原反应的难易程度和次序的不同，从而导致污染晕在时间和空间上依次出现不同的氧化还原环境，也就是顺序氧化还原带。1. 1. 污

5、染物生物地球化学降解原理污染物生物地球化学降解原理2. 2. 氧化还原带中物质变化特征氧化还原带中物质变化特征图7.10 氧化还原带动态发展理想模型abcedtabcdeMGZ/SRZIRZNRZ/ORZ低活性带铁氧化物ORZ低铁带低铁还原性S丰铁带好氧污染源泄漏还原性物质c氧化还原带发展演化的理论模型3. 3. 氧化还原带动态发展演化过程氧化还原带动态发展演化过程第二讲第二讲 多相流多相流Multiphase Flow2 2. .多相流多相流（1）基本概念v非水相液体（Nonaqueous Phase Liquids, NAPL） 不与水发生混合的液体称为NAPL;v重非水相液体（Dense

6、 Nonaqueous Phase Liquids，DNAPL） 比水重的非水相液体；v轻非水相液体（Light Nonaqueous Phase Liquids，LNAPLs） 比水轻的非水相液体v自由相（Free Phase） 在水动力条件下可流动的连续NAPL。v残余相（Residual Phase）“困”在孔隙中，在水动力条件下不易流动的NAPL 。Mobile Phase NAPL or (Free-Phase NAPL) is a continuous mass of NAPL that can flow under a hydraulic gradientNAPL包气带和含水层中

7、相分布示意图Residual Phase NAPL is trapped in the pore spaces between the soil particles, and cannot be easily moved hydraulically2 2. .多相流多相流WaterContinuousSlug ofNAPLVolume of NAPL VNAPLVolume of Open Pore Space (Effective Porosity) VPoreSolidIndividualNAPL BlobsPoreNAPLNVVSCan be estimated in the lab v

8、ia the following:Where:rb = soil bulk density g/cm3rn = NAPL bulk densityg/cm3n = porosityTPH = Total Petroleum Hydrocarbons mgNAPL/kgdry soil610nTPHSnbNrr2 2. .多相流多相流v 饱和度：指流体充填体积占总孔隙体积的比例。v 剩余饱和度：因毛细作用使其固定不变时的饱和度Partitioning Tracer Test for SNv Chemicals are introduced consisting of conservative a

9、nd partitioning tracers (PTT)v NAPL - Water Partition Coefficient KN.v KN = CN/Cw where CN is the conc. in NAPL and Cw is water conc.v At steady state, the effect is to delay or retard the PT transport rate according to a retardation factorv R = 1 + (KN SN)/(1 - SN) = tp/tn2 2. .多相流多相流Tp is travel t

10、ime for the Partitioning tracerTn is the travel time for the conservative tracer (Br-)Sorption is assumed insignificantPT compounds often used include alcohols such as ethanol， n-pentanol (1.4)，n-hexanol ，2,2 dimethyl-3-pentanol ，n-heptanolv Measured BTC for PTT with bromidev Time difference between

11、 different chemicals allows calculation of SN Partitioning Tracer Test for SNC/C0Effluent Volume (L)500100015002000Bromiden-pentanol 2,2 DMP2 2. .多相流多相流v 表面张力：液体与其他物质接触（如固体、不想混合的液体或气体）将会产生界面能。这种能量是由于界面与内部分子吸引力不同而引起的，这种现象称为表面张力，定义为分子离开单位面积界面需要做的功，单位为达因/cm。2 2. .多相流多相流v 湿润性：一种或另一种液体会优先蔓延或湿润整个固体表面。界面角和

12、表面张力之间的关系如下：应在密度大的液体中测出。如果小于90，液体L将优先湿润固体；如果大于90，液体G将优先湿润固体。也就是两种液体争夺一固体表面，其中一种占主导地位，覆盖固体表面。WaterTesting fluid: water Background fluid: NAPL 110AIRSystem air:water air: NAPL water:NAPL air:NAPL:waterWetting Fluid water NAPL water waterorganicairNon-Wetting Fluid air air NAPL airGeneral Wetting Relat

13、ionships for Air, Water, NAPL:= Contact AngleNAPLSOLIDConclusion: Water isthe wetting fluidTesting fluid: NAPL Background fluid: airConclusion: NAPL isthe wetting fluidNAPLSOLIDNAPL is Non wetting fluid2 2. .多相流多相流v 毛细压力（毛管压力） 当两种不相混合的流体接触时，接触面发生弯曲。每相靠近界面的孔隙压力不一样，这种压力差就叫毛细管压力。毛细管压力在包气带为负值，当视为张力时为正值。

14、 球形空气-水界面的曲率半径r、毛细压力Pc、表面张力之间的关系为：v 毛细管压力与表面张力成正比，和曲率半径成反比。曲率半径取决于孔径以及所填充溶液的量。v 毛细管压力是两种不想混溶的流体特性函数，即使在同一种介质中，毛细管压力也会由于水和NAPL比例的不同而不同。2 2. .多相流多相流v 相对渗透率 当两种不相混溶的流体同时流动时，共同占有了有效孔隙。在给定饱和度的情况下，流体的固有渗透率与岩石总的固有渗透率之比。2 2. .多相流多相流100%0Water Saturation100%NAPL Saturation00100%NAPLWaterResidualSaturation of

15、 NAPLRelativePermeability80%60%40%20%SorIrreversibleSaturation of Waterv 束缚饱和度 在没有任何附加水流动时的含水量。 在油-水两相流系统，若含水量小于束缚饱和度，油能够流动，水被毛细作用力控制；若含油量小于油的残余饱和度时，水能够流动，而油不能。II MixedFlowIDNAPL FlowIII WaterFlowIncreasing Water SaturationKr = relativepermeability1.000.800.600.400.200.100.080.060.040.020.011.000.80

16、0.600.400.200.100.080.060.040.020.01Increasing DNAPL SaturationKr = relativepermeability2 2. .多相流多相流Vadose ZoneResidualSaturation ofNAPL inVadose ZoneInfiltration, LeachingG round W ater FlowDissolved ContaminantPlume From NAPL ResidualSaturationVadoseZoneGroundwaterFlowInfiltration andLeachingFree-

17、Phase Product Layerin Saturated ZoneDissolvedContaminant PlumeResidualSaturationof LNAPLin soil LNAPL Release to Vadose ZoneLNAPL at the Water Table（2）NAPL迁移的概念模型2 2. .多相流多相流2 2. .多相流多相流LNAPL在含水层中的迁移2 2. .多相流多相流DNAPL在含水层中的迁移After Waterloo Centre for Groundwater Research, 1989.ResidualDNAPLDNAPL Pool

18、sSandLow PermeableStratigraphic UnitClayGroundwater FlowDissolvedContaminantPlume2 2. .多相流多相流透镜体对DNAPL迁移的影响DNAPL在裂隙中的迁移SandVadose ZoneResidual DNAPLFractured Rock or Fractured ClayAfter Waterloo Centre for Ground Water Research, 1989.2 2. .多相流多相流Composite DNAPL SiteResidualDNAPLFractured ClayResidua

19、l DNAPLDNAPL PoolSandSandDissolved Contaminant PlumesImpermeable BoundaryAfter Waterloo Centre for Ground Water Research, 1989.2 2. .多相流多相流2 2. .多相流多相流NAPL migration in primary vs. secondary porosity(A) NAPL migration through primary porosity. (B) NAPL migration through secondary porosity features (

20、fractures, root holes, etc.).ABSourceSourceDNAPLDNAPL2 2. .多相流多相流LNAPL Moving UpgradientConfiningLayerGroundwater FlowLNAPL Plume Moving Upgradient to Stratigraphic TrapDissolved Contaminant PlumeSource Zone Forcing LNAPL into Confined Aquifer2 2. .多相流多相流Dissolving NAPLFresh WaterResidual NAPL Conta

21、ining Soluble HydrocarbonsContaminatedGroundwater FormingDissolved HydrocarbonPlume2 2. .多相流多相流Apparent LNAPL Thickness True LNAPL ThicknessMonitoring WellVadose ZoneCapillary FringeSaturatedZoneApparent LNAPL ThicknesshfhwrwrLNAPLrLNAPLHf：LNAPL漂浮厚度Hw：井中LNAPL厚度w：水的密度LNAPL：LNAPL的密度v Thickness in scre

22、ened well casing only indicator of actual thickness in the unitv Thickness in the well may be 2 to 10 times larger than actual thickness of mobile LNAPL in the surrounding aquiferv No methods exist to improve these estimates2 2. .多相流多相流DNAPL Detection ProblemsScreen Too High Above Confining Unit No

23、Accumulation Screen Too Deep Into Confining Unit Too Much Accumulation Screen Penetrates Clay LensAccumulation in Wrong Place SaturatedZoneVadoseZoneSaturatedZoneClayClayClayClayDNAPLDNAPLDNAPLDNAPL2 2. .多相流多相流第三讲第三讲 饱和介质中的溶质运移饱和介质中的溶质运移Mass Transport in Saturated Media（1）浓度梯度作用下的迁移 水中的溶质从浓度高的地方向浓度低

24、的地方迁移，这个过程叫做分子扩散，或扩散。流体扩散的量与浓度梯度成正比，称为Fick第一定律。F=-Dd（dC/dx） F：单位时间通过单位面积的溶质质量； Dd：扩散系数（L2/T） C：溶质浓度（M/L3)负号表示运动沿浓度减小的方向进行。不同物质的Dd值可以查到。对于浓度随时间的系统，适用于Fick第二定律，其一维表达形式为：1 1. .浓度梯度作用下的迁移浓度梯度作用下的迁移 ：为浓度随时间的变化。 在多孔介质中，由于离子在矿物颗粒周围扩散时需要经过更长的路径，因此，引入有效扩散系数D*。D*=Dd Ci是t时刻距离污染源x处的浓度；C0是初始浓度，erfc是余误差函数。是一个与弯曲度

25、有关的系数，通常小于1，通过扩散试验获得。浓度分布服从正态分布或高斯分布，还可用统计特征值来描述。Fick第二定律一维表达式的解：1 1. .浓度梯度作用下的迁移浓度梯度作用下的迁移 地下水运动中携带溶解性固体使之发生迁移，这个过程叫做对流迁移。Vx为平均线速度；K为渗透系数；ne为有效孔隙度；dh/dl为水力梯度。 由于对流作用，一维质量通量Fx为：Fx=vxneC2 2. .对流迁移对流迁移 地下水以大于和小于平均线速度的速率运动着。原因有：v孔隙中心处的流速比孔隙壁处大；v在直线距离相同时，多孔介质中有的流体质点会比其他质点沿着更长的路径运动；v孔隙的大小不一，大孔流速快。 若含有溶质的

26、地下水以相同的速度运动，那么他们就会取代不含溶质的水，并在两种水体之间产生一个突变界面。然而，由于侵入的含有溶质的水不是以相同速度运动的，所以这两种水会沿着流动路径发生混合，这种混合就称为机械弥散，他导致在水流的推进边缘被稀释。沿着流动路径方向发生的混合称为纵向弥散；溶质锋面沿着垂直于流动方向发生的混合，称为横向弥散。3 3. .机械弥散机械弥散 在地下水流动过程中，分子扩散过程不能从机械弥散中分离出来，将二者结合起来定义一个参数称为水动力弥散系数D，即DL=Lvi+D*DT=Tvi+D*DL：平行于水流运动方向的水动力弥散系数（纵向）；DT：垂直于水流运动主方向的水动力弥散系数（横向）；L：

27、纵向弥散度；T：横向弥散度。4 4. .水动力弥散水动力弥散FzFzz dzFyFyydyFxFxx dx（4）对流-弥散方程推导T：横向弥散度。2 2. .饱和介质中的物质迁移饱和介质中的物质迁移FxFyFz （1）吸附过程 吸附过程包括吸附、化学吸附、吸收和离子交换。v吸附：包含溶质附着到固体表面的过程。v阳离子交换：阳离子被吸附到带负电的粘土矿物附近并通过静电力附着在那里；v化学吸附：溶质因化学反应而与沉积层、土壤或岩石表面结合。v吸收：若含水层颗粒是多孔的，且使溶质能够通过扩散进入颗粒并被吸附到其表面上。3 3. .溶质转化、阻滞和衰减溶质转化、阻滞和衰减（2）表面反应平衡1）线性等温

28、吸附 溶质的浓度C和固体吸附的溶质的量C*之间存在一个直接的线性关系，即：C*=KdCC*：固体单位容重所吸附溶质质量（mg/kg);C：吸附平衡时溶液中溶质的浓度（mg/L）；Kd为分配系数（L/kg），等于等温吸附线的斜率。3 3. .溶质转化、阻滞和衰减溶质转化、阻滞和衰减 整理后，得： 阻滞因子Rf由下式给出：3 3. .溶质转化、阻滞和衰减溶质转化、阻滞和衰减 如果地下水平均流速为vx，则浓度为初始浓度一半的溶质锋面的平均速度vc为： 线性等温吸附模型有两个缺陷：v没有限制固体吸附溶质的量；v点少时，易将C* - C曲线形式误解为直线。2）Freundlich等温吸附3 3. .溶质

29、转化、阻滞和衰减溶质转化、阻滞和衰减 对此式进行线性化： logC*=logK+NlogCC*=KCN 整理后得：阻滞因子Rff由下式给出： 若N1，锋面不断扩展；若N1，锋面会自锐；若N=1，就是线性等温吸附3 3. .溶质转化、阻滞和衰减溶质转化、阻滞和衰减 是与结合能有关的吸附常数（L/mg）是固体所能吸附的溶质的最大量（mg/kg）Langmuir等温吸附也可表示为： 整理后得： 阻滞因子Rfl由下式给出： 3）Langmuir等温吸附 第四讲第四讲 地下水污染数值模拟地下水污染数值模拟Numerical Simulation of Groundwater Pollution 数值模拟

30、的目的：v测试一种假设，或提高对某一给定含水层系统的认识；v了解物理、化学或生物过程；v设计地下水污染修复系统；v预测未来状况或模拟压力对地下水的影响；v资源管理4 4. .地下水污染数值模拟地下水污染数值模拟一、建模的基本信息（一）模型范围及边界 一般以相对独立的水文地质单元为模拟区范围，便于准确刻画自然边界，提高精度。实际中，由于工作范围、资料精度以及模拟所限，模拟去可能不是一个完整的地下水系统，这种情况下就要人为划定模拟边界。1、对以河流河流或其它地表水体为边界的情况，可根据河流与地下水的关系，设置为一类（有直接水力联系，已知河流水位）、二类（河流与含水层脱节，并已知河流渗入补给量）或三

31、类边界条件（河流下有弱透水层，已知河流水位）。2、以地下水分水岭、不透水断层为边界，可以定义为隔水边界，即二类边界，边界量设为零。3、以山区-平原交界线为边界的情况，一般可定义为二类边界，山区向平原的流入量可根据地下水流场或山区汇水面积等方法确定。4、对于人为边界，可设置为通用水头边界5、泉、排水沟、内河河流边界等可直接处理成含水层的补给量。4 4. .地下水污染数值模拟地下水污染数值模拟（二）水文地质结构 根据钻孔岩性、水文地质剖面图、地下水开采情况（深度）以及研究目的，划分模拟区含水岩组、弱透水层、和隔水层，再根据地下水流动特征，确定水文地质结构是单层结构还是多层结构。各层的顶板可用其标高等值线来表示，各层厚度可用其厚度等值线表示。（三）水文地质参数 水文地质参数主要包括两类：一类是为求含水层补排量所需的参数，如降水入渗系数、河流渗漏系数、蒸发系数等；另一类表明含水层介质性质参数，如水动力参数、有关的溶质运移参数、热运动参数等。 常用的水文地质参数为含水层的渗透系数、承压含水层的导水系数、潜水含水层的给水度、承压含水层的储水系数和释水系数。（四）初始流场 对于模拟非稳定流，需要提供模拟初始时刻的地下水流场，地下水水位观测点太少或分布不均，无法控制模拟区地下水流场。4 4. .地下水污染数值模拟地下水污染