8成矿流体地球化学

1、第六章 成矿流体地球化学地质流体在各种成矿作用中都起到重要媒介作用，从古代的矿床到现代的地热区，从洋底经岛弧区到大陆内部，都有一系列热水沉成矿作用出现，一些大型、超大型矿床的形成与热水流体作用有密切关系。现代地热区热水流体作用研究表明，海底热水活动区及大陆地热区是正在发生成矿作用的地区，因此是成矿作用研究的天然实验室，我们可以根据现代大洋底部热水活动规律及成矿作用模式的总结，指导过去地质历史中矿床成因的研究。1热水流体来源与成矿作用类型2第一节 成矿流体成分及化学性质一、成矿流体成分热水溶液的主要成分是水，但是纯水并不能溶解金属。都是含有溶解盐类的卤水，例如NaCl, KCl, CaSO4 及

2、 CaCl2。盐度范围从海水3.5%的盐度到海水盐度的十几倍。这样的卤水能够溶解少量的Au, Ag, Cu, Pb 及Zn.金属离子，高温热卤水溶解金属的能力尤其显著。成矿流体的主要成分有：最主要的组份是水；Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Si等及Cl-、F-、SO42-等。溶解的气体有：H2S、CO2及HCl等。成矿元素，主要为亲铜元素Cu、Pb、Zn、Au、Ag、Sn、Sb、Bi、Hg等。其次为过渡性元素Fe、Co、Ni等，以及W、Mo、Be、TR、U，In、Re等稀有，稀土和放射性等元素。其它微量元素：Li、Rb、Cs、Br、I、Se、Te等。3在气成热液成矿作用过程中，水、氧、

3、硫和二氧化碳的性状，特别是硫和氧的性状的影响是较大的。1、水H2O是极弱的电解质，它可部分电离为H+和OH-。虽然它们的数量不大，但H2O的这种性质却很重要。因为矿物在热液中所进行的化学作用，主要是在水溶液中进行的。它可以使许多物质溶解，也可以使溶解的物质发生水解作用，促成某些矿物的沉淀，如褐铁矿、锡石、金红石等的形成。H+和OH-的浓度，还影响着溶液的pH值。而且在水中H+对电子具有较大亲和力，因此，H+的浓度越大，氧化能力越强。所有这些因素对成矿物质的迁移的沉淀均起着重要的影响。42、硫硫在热液中存在的形式与H2S的解离作用有关。当温度高于400(在1.013105Pa压力下)时，H2S发

4、生分解：H2S=H2十S2随着温度的降低，H2和S2结合成H2S。在热液的高温阶段(约400)，H2S以未离解的中性分子存在，它不参与化学反应。因此在气水热液的高温阶段很少形成硫化物，或者只形成低硫的硫化物，如磁黄铁矿(FeS)、毒砂(FeAsS)等。随着温度的下降，H2S在水中的溶解度逐渐加大，这对形成大量的硫化物来说具有重要意义，因为H2S的离解程度与它在水溶液中的溶解度正比，因此硫化物中温到低温热液阶段大量沉淀。53、氧氧在水中的溶液度很小，但游离氧或O2-具有很高的化学活动性，所以在水溶液中能发生重要的化学作用。在地壳中，游离氧的浓度一般随着深度的增加而减少。因此，气水热掖在深部含氧较

5、少，这就有利于硫化物及元素低价离子的化合物的形成。当热液上升到近地表处，其中游离氧的浓度增加，从而引起元素高价离子的氧化物和硫酸盐矿物的形成。例如重晶石即常产在热液矿床的顶部。在地壳深处，气水热液的成矿作用过程中，某些组份在强还原条件下，能产生部分游离氧，如：2CO2=2CO十O22H2O=2H2十O26大气圈中游离氧大量增加，导致元古代末形成鲕状、肾状构造、含鲕绿泥石特殊结构的宣龙式铁矿。7氧、硫浓度比例影响金属化合物的沉淀，而另外一些金属则呈易溶的化合物而保留在热液中。1）铜和锌，当热液中硫阴离子浓度高时，可形成硫化物沉淀，则形成这些金属的巨大矿床。硫阴离子氧化成(SO42-)时，则产生铜

6、和锌的硫酸盐，成为易溶化合物，则不可能形成这些金属的矿床。在高氧环境，则溶液中的铜和锌，并不参加置换和分解反应，不能形成这些金属的矿床。2）在自然界中，一些既能形成硫化物又能形成氧化物的金属(如Fe、Sn等)，在富含硫化氢的溶液中，主要成硫化物沉淀；在氧浓度高的情况下，则形成氧化物而沉淀。3）具有显著亲氧性，在自然条件下并不形成硫化物的金属，例如铀和钨等，在富含硫化氢的强还原介质中，能和热液一起转移，直到其中氧离子浓度足够使其沉淀时为止。4）在热液中不形成氧化物的金属(如金、银、铋等)，在还原条件下，可形成自然元素而沉淀下来。84、 CO2CO2可溶于水，在溶液中CO2成下列化学平衡：CO2十

7、H2O=H2CO3=H+十HCO3-=2H+十CO32-在溶液中CO32-的含量与CO2的溶解量成正比，同时与pH值的变化有关。当溶液酸度增加(即pH值减小)反应向左进行，CO32-的浓度减小，当溶液的硷性增加(即pH值增大)，则CO32-的浓度增加。此外，CO2的溶解度与温度成反比。在高温条件下，CO2在溶液中成中性的分子，对金属元素的迁移和化学反应的影响较小。随着温度的降低，CO2的作用增强了，因此在热液矿床的中温和低温阶段，往往有大量的碳酸盐矿物和碳酸盐化围岩蚀变的出现。9矿床地球化学研究就已发现，成矿流体中挥发分（也有人称为矿化剂）的作用是非常重要的，各种成矿作用，甚至于是生物成矿作用

8、，都要通过提供某些挥发分来改变流体的物理化学性质，参与搬运矿质或成矿，而尤为重要的挥发分是甲烷及二氧化碳的作用。甲烷与二氧化碳等挥发分与金属矿化有密切关系，在国内外许多矿床中都已发现，其中矿床类型包括W-Sn矿床，中低温热液金矿，卡林金矿，太古界脉状金矿,Ag、Pb、Zn、As、Sb、Cu等多金属矿床，斑岩铜钼矿床,花岗岩型铀矿床，在现代地热系统中也发现了大量CO2、CH4挥发气体存在。在云南中新生代层控矿床矿化与碳酸盐化蚀变或铁白云石、菱铁矿有关，也说明CO2或重碳酸根离子参与了成矿作用。10CO2、CH4等挥发分在成矿中有两种作用：一是碳酸络合物搬运金属的作用，根据H2O-NaCl-CO2

9、溶液中黄铁矿、方铅矿、闪锌矿溶解实验，在CO2压力较高时，Fe、Pb、Zn可以作为碳酸络合物 FeHCO3+、PbCO3、ZnHCO3+溶解于溶液。铀在热液中以 UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-存在。二是含CO2、CH4等挥发份的流体的沸腾及不混溶作用，在含CO2、CH4 流体中只要温度压力稍有降低，就可以造成大量CO2、CH4等溢出，引起沸腾。CO2、CH4 的流失与沸腾可以使成矿溶液浓缩、盐度升高、PH值升高、温度与Eh值降低及不同溶液的不混溶现象，从而导致矿质结晶沉淀。11由于含CO2、CH4挥发份流体多是在高温高压条件下形成的，当这种流体喷发到地表时常导致强烈的水热爆炸，

10、并伴随着明显的成矿作用，如新西兰现代地热系统中的爆炸成矿作用，以及我国云南滕冲地热区的矿化特征。喷流地表的热水沸腾常导致强烈的水热爆炸，形成热水沉积角砾岩，并伴随明显的矿化，浅源热液沸腾也常引起爆炸，形成爆炸角砾岩脉导致矿化。这一方面的研究还刚刚开始，没有更多资料可以借鉴。过去的研究常把与挤压构造、韧性剪切构造带相伴的平行角砾岩解释为不同期构造活动的结果。研究发现，金满铜矿区这两种构造常同时出现而不具先后的交切关系，是在构造活动期间同时伴随水热爆炸形成的。125、 Cl-热液Cl-浓度增加，Na+、K+等碱金属与碱土金属浓度也随着增加，实际是表示了盐度的增加，从组成气水热液的成分来看，其中含N

11、aCl较多，一般NaCl(重量)%来表示。重金属元素(铜、铅、锌)及铁、锰重金属元素的浓度与Cl-浓度密切相关。从理论和实验研究上得出，氯络合作用对硫化物矿床的形成起到重要作用，许多重金属元素在含Cl热液中，均容易形成Cl络阴离子。根据对硅酸盐熔融体和以水为主的液体中的重金属元素与Cl之间的分配实验，进一步认识到这些络合物郡比较容易进人流体相。因此Cl-及含盐度是控制其他元素活动的一个重要因子。13在不同的矿床和同一个矿床的不同成矿阶段盐度都可能不一样。因此系统地研究矿床(或工作地区)中气水热液的盐度，能有助于认识成矿溶液的成分、性质、成矿作用的机理以及对比划分矿床的类型和普查勘探矿床与盲矿体

12、的找寻。RE比恩斯(Beans，1980)研究了美国新墨西哥州和亚利桑纳州南部的一群斑岩铜矿床，根据温度和盐度的不同，划分出三类热液流体。最早的流体含有高盐度，为45一70%NaCl当量，矿物包裹体均一温度超过750；第二类的流体的盐度为35一60%NaCl当量，均一温度一般小于500。而最后的流体的盐度小于15%NaCl当量，均一温度为250一400。14二、成矿流体的化学性质在气水热液成矿作用过程中，气水热液的化学性质是变化的。随着温度、压力的降低，流经围岩的性质的不同以及它们相互间的作用，气水热液与其它溶液的混合等因素的影响而变化。气相中含有许多酸性组份(如HCl、HF、SO2等)，酸性

13、气体离开岩浆源向上移动时，因温度降低而变为酸性液体，若与围岩反应，则可以变为硷性溶液，例如高温热液蚀变云英岩化。柯尔仁斯基研究了岩浆期后阶段产生的矿物组合，划分出气水热液的早期硷性阶段、以后的酸性阶段和晚期的硷性阶段。在花岗岩结晶后随之而来的早期硷性阶段，强硷性阳离子活度增高，在与围岩的相互作用下，给围岩带进钾、钠、镁等。因而引起许多矿床早期的硷性交代作用(钾长石化和钠长石化)，以及出现硷性角闪石和硷性辉石等。1516酸性阶段提高了阴离子的活度，在酸性溶液作用下围岩中大量金属元素被淋滤。这一阶段的现象对与云英岩化、次生石英岩、绿泥石化、黄铁长英岩化、绢云母化、高岭石化、硅化岩石有关的矿床是典型

14、的。温度逐渐降低，当气水溶液重新转变为中性或硷性时，便进入晚期硷性阶段。低温碳酸盐脉的出现可证实这一点。溶液酸度的降低，有的是由于它们和围岩相互作用时，发生了中和作用。但有的则是由于温度下降所致而与围岩无关。石英脉中沉淀碳酸盐、黑钨矿被白钨矿的深成交代、云英岩化时在硅化岩石中形成正长石和云母细脉等事实都证明了这一点。这些现象可以用温度降低而随之出现新的硷性热水溶液来解释。17根据矿床中矿物气液包裹体研究资料，一般溶液pH值的变化范围为6一9，表现为偏碱性特征。例如苏联帕米尔某水晶矿床水晶晶体中液态包裹体，据测定其pH值为8.6。苏联远东某矽卡岩矿床石英包裹体，测定其溶液的pH值为7.3。我国某

15、铀矿床中含铀矿物包裹体的研究，其成矿热液的pH值为7.2一7.3。综上所述，气水热液的pH值，在成矿作用过程中是有变化的。然而，大多数的化学反应是在中性、弱硷性和弱酸性环境中进行的。根据矿床中主要矿物成分的分析，可发现Fe2+常比Fe3+占优势，硫化物要比硫酸盐多得多，而As、Sb等也多以低价的As3+、Sb3+状态出现。因此，可以推论在气水热液成矿作用中，多数情况是属于还原环境。18第二节 流体运移与成矿物质迁移方式一、热液运移热液在地下运移需要有流体可以通过的空间，即孔隙，其也要有热液会聚的空间提供沉淀位置。不同地质作用形成的空间是不同的，对于斑岩铜钼矿床，热液运移沉淀的空间是密集的破碎，

16、而对于沉积岩型矿床来说，热液运移沉淀的空间是颗粒之间的空隙。因此研究岩石孔隙度、渗透率是热液矿床的一部分。1、孔隙与孔隙度岩石的孔隙是指颗粒之间能够容纳通过流体的空隙，孔隙占岩石总体积的百分数称为孔隙度，孔隙度的大小范围可以从致密无空隙到50%的孔隙度。如果岩石有均匀一致的球形颗粒堆积而成，则最小孔隙度为25.95%，最大为47.64%。19自然平衡过程中，颗粒总是以最紧密结构堆积，产生最小孔隙度，当球形颗粒无序堆积时，产生最大孔隙度。不规则带棱角的碎屑堆积其孔隙度大于球形颗粒，细碎屑堆积物孔隙度比粗颗粒堆积物孔隙度大。2、渗透率渗透率是指流体通过岩石的难易程度。岩石的渗透率依赖于岩石孔隙度及

17、孔隙之间的连通程度，及吸附力或摩擦力，同样孔隙度的砂岩比页岩具有更高的渗透率。3、主要岩石孔隙类型：1）地层层面可以让热水溶液通过，并且与岩石发生交代。2）碎屑岩碎屑类型有沉积碎屑岩、火山碎屑岩、层间构造角砾岩都具有良好的渗透性。3）气孔或爆破孔是玄武岩流顶部所特有的构造现象，由蒸汽膨胀所产生的空隙，如果气孔被充填则形成杏仁构造。204）火山岩流通道由于火山岩浆内外冷却不均匀收缩形成，当外部熔岩凝固，中心液态熔浆流走后留下的空心岩管或隧道。5）冷却裂隙岩浆不均匀冷凝收缩产生裂隙，冷却裂隙可以形成规则排列的节理或不规则的裂纹等。6）火山角砾岩空隙隐爆和喷发角砾岩的碎屑颗粒之间具有较大的孔隙度和较

18、高的渗透率。7）裂隙由于构造作用造成的岩石破裂，可以发展为断层，由于所受应力性质不同，裂隙按照不同的规律排列，可以成为热液运移的通道或热液充填的空间。218）剪切断裂空穴由于不规则的剪切面，在不同剪切地段会形成明显的带状虚脱空间，及破碎角砾岩带是热液运移充填的有力空间。9）褶皱挠曲地层褶皱挠曲会造成虚脱空间和张裂隙破碎，成为热液运移集中的有力部位。10）管道在火山爆发通道中充填粗碎屑物角砾岩具有较高的孔隙度，是热液矿化的良好空间。隐伏爆破岩体边缘岩石形成震碎角砾岩及火山口周边的震碎角砾岩都是热液充填的有力部位。11）溶蚀空隙溶洞、溶蚀裂隙、压溶面等均属溶蚀空隙，可以成为后期热液集中的部位。12

19、）不同渗透率的岩石互层在渗透率高的岩层更易于产生有效的渗透率和热液运移空间。2213）岩石蚀变空间蚀变岩石经常是小离子元素代替岩石中的大离子元素，如白云石化是Mg2+置换Ca2+，岩石体积减小，孔隙度增加。硅化交代中岩石脆性程度增加，从而易于破碎形成裂隙。渗透率高的岩石有利于热液运移，但不利于热液集中，往往造成成矿物质分散，而只有在运移通道的终止端或边侧的相对低渗透率的部位才会发生成矿物质沉淀结晶富集。23二、成矿元素的迁移形式在成矿作用过程中，成矿元素迁移的形式是矿床学研究领域中重要课题之一，它关系到成矿的条件，热液的性质和成分，元素和矿物的共生以及矿床的分带等。但目前对这一问题的认识还不一

20、致。归纳起来有如下四种假说。1. 以硫化物的形式迁移由于在热液矿床中，矿物大多以硫化物的方式出现，因此。早期就有人提出成矿元素是以简单硫化物的形式存在于真溶液中，并进行迁移。但由于绝大多数的金属硫化物在水溶液中的溶解度非常低，据实验资料，它们的溶解度为nl0-5一nl0-27mol(浓度)，不可能实现大量的聚集而形成矿床。因此这一假说已不为多数人所重视。242. 以卤化物的形式迁移金属在热液中是以能够分解为简单离子的易溶卤化物的形式进行迁移的。热液中的成矿物质，完全不是我们在矿石中所观察到的各种硫化物或氧化物，这些化合物是成矿作用中经化学反应而生成的不溶物质。因为，在热液中，除卤化物外，同时还

21、存在有H2S，当温度降低时(400以下)，H2S电离为S2-和(S2)2-，则可与卤化物发生化学反应而产生硫化物沉淀。如：FeCl2+H2S=FeS+2HCl可溶 不溶如果当含矿热液上升到地壳上层，由于O2、H2O、SO2、CO2等含量的增加，而使某些金属成为氧化物、硫酸盐、碳酸盐而沉淀。25这种假说的依据是：各种金属元素的卤化物在水中溶解度比较大；在火山喷出物中有As、Fe、Zn、Sn、Bi、Pb、Cu等的可溶性氟化物和氯化物。在一些矿床中有含Cl和F的矿物出现，如氯铅矿(PbCl2)、萤石、黄玉、水铝氟石等；在矿物的液体包裹体中，氯化物的浓度很高，有时有NaCl的子晶出现。从现有资料分析，

22、在高温气化热液阶段，卤族元素对成矿物质的迁移和富集可能起了重要作用，如W和Sn可能是以卤化物方式进行迁移。但是，一些亲硫元素的卤化物，在有H2S存在的情况下，也是不稳定的，在较低的温度条件下，难于形成金属氯化物。如果Cl-浓度增加，Na+、K+及碱土金属离子浓度也随着增加，具有明显的对应关系。一般来说Cl-浓度增加，重金属元素(铜、铅、锌)及铁、锰随着Cl-浓度增加，大体上也随之增加。26从这些分析得知，矿液的化学成分(硷、硷土金属和重金属元素的浓度)与Cl-浓度之间有着很大的依赖关系。从理论和实验研究上得出，氯络合作用对硫化物矿床的形成作用的研究表明，许多重金属元素在含Cl热液中，均容易形成

23、Cl络阴离子。根据对硅酸盐熔融体和以水为主的液体中的重金属元素与Cl之间的分配实验，进一步认识到这些络合物比较容易进人流体相。综上所述，表明Cl是控制其他元素活动的一个重要因子。成矿流体是富含挥发分的卤水，其中含NaCl较多，一般可与NaCl溶液对比，称之为盐度NaCl(重量)%。在不同的矿床和同一个矿床的不同成矿阶段盐度可能不一样。27因此系统地研究矿床(或工作地区)中气水热液的盐度，能有助于认识成矿溶液的成分、性质、成矿作用的机理以及对比划分矿床的类型和普查勘探矿床与盲矿体的找寻。美国新墨西哥州和亚利桑纳州南部的一群斑岩铜矿床，根据温度和盐度的不同，划分出三类热液流体。1）最早的流体含有高

24、盐度，为45一70%NaCl当量，矿物包裹体均一温度超过750；2）第二类的流体的盐度为35一60%NaCl当量，均一温度一般小于500。3）最后的流体的盐度小于15%NaCl当量，均一温度为250一400。据对我国华北某地铜-钼矿床进行研究的资料，认为该矿床钼矿体与高盐度区相吻合，而铜的矿化则集中在低盐度区。283. 以易溶络合物的形式迁移自然界中，绝大多数的金属原子(Fe3+、Fe2+、Be2+、Nb5+、Ta5+、W6+、Sn4+、Mo4+、Mo6+)，都可以构成络合物的形成体(或称中心原子、中心离子)、硷金属和硷土金属则构成络合物外面的阳离子。一些挥发组份，如卤族元素(F-、Cl-)、

25、HS-、S2-、O2-、CO32-、OH-、等可构成络合物的配位体。很多元素，都可以是络合物的组成部分，在适宜条件下相互结合而形成络合物。许多金属元素还能在不同性质和不同成分的溶液中，形成不同种类的络合物，从而扩大了这些元素的活动性。络合物在水溶液中的溶解度，比简单化合物要大几百万倍。溶解后，金属元素就呈络离子的形式存在于溶液中，它们在溶液中是比较稳定的，但对溶液在物理化学性质的变化方面相当灵敏。29络离子在溶液中的稳定性，取决于络离子电离能力的大小。络离子的电离能力越强，络离子则越不稳定，因而在溶液中出现简单的金属离子也就愈多。这些金属离子就能通过化学反应形成难溶化合物而沉淀下来。络合物在溶

26、液中的稳定程度，用络合物的不稳定常数来表示。这个常数值越大，即络合物俞不稳定，溶液中的金属离子和配位体的浓度也越大。反之，这个常数值越小，则络合物越稳定，元素迁移能力也越强。由于不同络合物的稳定性不一样，它们迁移的能力也就各异，结果导致在矿床中元素的分离和在空间上的分带性。30一般认为，在热液中有两种络合物是重要的，即硫化物、硫氢化物络合物和氯化物络合物。如果热液中硫的含量很丰富，就可能形成像Zn(HS)3-、Fe(HS)3-、Hg(HS)3-等金属的络阴离子。这些络阴离子与硷金属阳离子结合形成硫氢化物络合物都有较大的溶解度和稳定性。问题在于要形成上述络合物，必须要求溶液中含有较多的硫离子，即S2-在溶液中的浓度，一定要大大地超过金属离子的浓度。然而许多矿物的流体包裹体的分析和现代地热系统中流体的组成表明，金属/硫化物的比值是不固定的，说明与实际地质情况还有些差距。31如果溶液中氯的含量很高，则能形成氯化物络合物的金属络阴离子，如ZnCl3-和CuCl32-、FeCl63-等。在溶液中硫离子的浓度很低的情况下，金属可以这种方式大量被迁移。要形成氯化物络