核磁共振谱仪及一维PFT-NMR

1、核磁共振谱仪及一维核磁共振谱仪及一维PFT-NMR陈颖 2010.10核磁共振谱仪的分类核磁共振谱仪的分类l核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪l核磁共振成像仪核磁共振成像仪l核磁共振磁场计核磁共振磁场计l核磁共振测场仪核磁共振测场仪l核磁共振分析仪核磁共振分析仪l核磁共振表面探测仪核磁共振表面探测仪l核磁共振探水仪核磁共振探水仪l核磁共振测井仪核磁共振测井仪核磁共振谱仪的组成核磁共振谱仪的组成l磁体系统l谱仪系统（电子系统）l计算机系统主磁体的分类主磁体的分类l永磁体（60MHz，90MHz CW）优点：边缘场小；无需制冷；耗电量低；价格低缺点：B0小；B0的均匀性/稳定性差l电磁体（80MHz，1

2、00MHz PFT）优点：边缘场小；重量轻；价格低缺点：同永；耗电量大；对电源的稳定性要求高l超导磁体（100MHz）优点：B0大； B0的均匀性/稳定性好；耗电省缺点：边缘场大；制冷（液氮，氦）；价格高超导的原理：在临界温度以下，金属中的电子被冷冻，已不是自由电子，而是形成电子-空穴对。电子运动的速度低于金属中的声速，电子和晶格之间没有动量和能量的传 递，所以电子运动不受阻力 磁体系统（超导，由外向内）磁体系统（超导，由外向内）l杜瓦瓶（低温腔）超导自屏蔽线圈超导匀场线圈主线圈l室温腔室温匀场线圈梯度线圈（XYZ）射频屏蔽线圈射频线圈（探头）临床用的超导电磁材料为铌钛合金（NbTi），临界温

3、度Tc=9K，通过将铌钛线圈浸在液氦中 获得低温，液氦的沸点为4K；液氮的沸点为77K，用于液氦的隔热 谱仪系统（模拟）谱仪系统（模拟）l射频线圈（发射线圈、接收线圈）l发射机/接收机l射频放大器l其它电子部件（调制/解调，相移0/90）磁体腔边上机箱l梯度放大器梯度功放射频功放计算机系统（数字）计算机系统（数字）l主计算机（台式机）发送脉冲序列指令给控制台l脉冲参数包络形状、功率、中心频率l梯度参数梯度形状、梯度强度l采样指令l时序接收控制台发回的采样数据l数据后处理（FT）l显示（谱图、FID）l控制台（console）脉冲包络发生器、频率合成器（）数字滤波ADC/DAC连接主计算机与谱仪

4、系统，传输指令核磁共振谱仪工作流程核磁共振谱仪工作流程l发射： 计算机频率合成器正交相移（0/90） 计算机脉冲包络发生器数字滤波DAC 正交调制发射机探头l接收：探头前置放大混频检波（获得中频）中频放大二次混频正交检波（获得音频NMR）音频放大（主功放）滤波 ADC计算机探头的构造探头的构造l探头的分类常温探头l反式探头（检测1H）： 内层线圈为1H的发射/接收通道，外层线圈为稀核13C、15N的去偶通道，灵敏度(H5/2）l正式探头（检测稀核）： 内层线圈为稀核13C、15N的发射/接收通道，外层线圈为1H的去偶通道，灵敏度(C5/2）体温反式探头l通道组成信号通道（I核，1H）锁场通道（

5、2D）去偶通道（S核，13H、 15N）探头的调谐探头的调谐l调谐的作用调整发射/接收通道的中心频率为观测核的共振频率（位于谱宽的中间）频率匹配电容（调谐调整振荡电路的阻抗匹配，使样品接收到的发射信号最大（驻波反射最小）阻抗匹配电容 uC为频率匹配电容uC1为阻抗匹配电容 谐振阻抗为50u先降低量程，让数值可显示；再增大量程至9u先调TUNE，再调MATCH，反复进行直至50u先调0通道，再调90，反复进行直至基本不变评价主磁场指标评价主磁场指标lB0的强度（1GHz）信噪比分辨率lB0的稳定度锁场磁场稳定度= （ppm/单位时间）要求在操作时间内积累的磁场稳定度磁场稳定度磁场均匀度磁场均匀度

6、信噪比（伪影）分辨率 lB0的均匀度匀场磁场均匀度= （ppm）分辨率/最小梯度大小影响磁场稳定性的因素影响磁场稳定性的因素l系统温度漂移（超导）、电源稳定性（常导）慢梯度场产生的涡流效应快l人为快铁磁性/金属物体在磁场中移动（钥匙、硬币）外界信号干扰（手机）提高磁场稳定性的措施提高磁场稳定性的措施l快变化（涡流、人为移动）规范操作涡流屏蔽：涡流补偿： 在磁极间加一个线圈，把磁场变化形成的感应电信号分别反馈到补偿线圈上（和磁铁电源的稳流器上） 磁通稳定器l慢变化（温度漂移）场频联锁场频联锁（锁场）场频联锁（锁场）l原理：将氘核的共振信号转换成色散信号，把磁场强度B0和共振频率f0用 联系起来当

7、B0恰好满足共振条件 时，色散电压为0当B0偏离共振点时，f产生 ，把这个电压放大并反馈到补偿线圈上（或磁铁电源的稳流器上）不同的氘代物在外磁场B0下的共振频率f0不 同，但锁场通道的频率是不变的 场频联锁（锁场）场频联锁（锁场）l操作步骤：1.找到氘锁信号：粗调磁场偏置，直到出现氘信号2.调色散电压为0：细调磁场偏置，使氘信号频率为固定的锁频率3.调相位：调整氘信号的相位，使之为吸收线形4.开启锁场开关：氘信号消失，只剩下锁场电平 锁场电平的高低表征匀场的好坏，越高越好 注意事项：u锁场通道的发射频率需与氘代物的类型（灵敏度）匹配 功率过高：发生饱和现象， 锁场电平大起大落，无法进行有效的锁

8、场 功率过低：因噪声太大，无论如何调节磁场偏置，锁场电平都不怎么变化 （不敏感）u为了获得好的匀场效果，样品分量需足够，样品管内3.5-4cm（太多浪费） 主磁场均匀性主磁场均匀性l影响主磁场的因素主磁场B0的均匀性样品磁化率分布均匀性样品中的多种化学位移l主磁场均匀性的指标超导主磁场：10-310-4加端效应补偿线圈：10-510-6加超导匀场：10-710-8l一阶和二阶l由厂商做好1ppm（化学位移范围）加室温匀场：10-9l一阶、二阶、三阶l20-30组（谱仪）匀场匀场l先调节低阶旋钮，再调节高阶旋钮；反复多次，从z开始，以z结束；l分组匀场（灵敏不灵敏，组内互相影响）：匀好一组再匀一

9、组Z1,Z2,Z3Z1,X,Y,XZ,YZXZ,YZ,XZ2,YZ2Z1,Z2,Z3,Z4l锁场电平：在匀场过程中，若锁场电平超出指示范围，应降低锁场功率和锁场增益，使之处于一个可观察的位置l谱线线形：偶阶项存在线形不对称，特别是Z4越高阶项存在线形底部越宽l调对称比调线宽窄重要 l旋转匀场除非场特别差，一般不让样品管旋转；场特别差时，旋转样品管可平均掉径向不均匀性，使锁场电平上升，让轴向容易调整；当场已非常均匀时，旋转或不旋转线形基本不变化 匀场目的：抵消磁场分布中含空间坐标的项 轴向 低阶 径向 高阶u轴向比径向灵敏u低阶比高阶灵敏匀场线形匀场线形射频场的分类射频场的分类l连续波法（CW-

10、NMR）不用采样，直接显示、积分扫场：射频波的频率固定，由低到高调整静磁场的强度（电磁铁线圈的电流大小）广泛扫频：静磁场的强度固定，由高到低调整射频波的频率l脉冲傅里叶变换法（PFT-NMR）用NMR频谱的中心频率作为载波，产生一个微秒至毫秒量级的调幅脉冲波 优点：l信号累加灵敏度高l快速，实时适用于研究动态过程l可采用多种脉冲序列灵活l为数字信号，容易用数学方法实现滤波硬件设计简单一维一维PFT-NMR实验的步骤实验的步骤l脉冲激励（选择性梯度场）l演化生成FID（相位重聚、梯度场）l采样数据l预处理（窗函数）提高灵敏度（信噪比）指数窗函数提高分辨率（去皱波）洛伦兹-高斯窗函数滤波卷积差分滤

11、波l傅里叶变换充零（提高算术分辨率）快速离散傅里叶变换（FDFT）l后处理相位校正基线校正周期性重复实验N次，信噪比提高N倍脉冲激励脉冲激励l激励的分类：无选择激励：对所有谱线都激励硬脉冲（矩形）l矩形脉冲的频谱是sinc函数lf0功率最大，两边下降功率谱不均匀选择性激励：只激励某些谱线l多重峰选择脉冲（单一化学位移） 软脉冲（sinc/形状）条件： J为自旋偶合常数谱宽： tp为脉冲宽度l线选择脉冲（单一化学位移中的一条谱线）条件： 1/2为谱线半高宽一般用连续波激励按需设计的激励按需设计的激励l原理：将核磁共振谱看成核自旋系统对激励场的响应，同一系统对不同的激励场将形成不同的响应l需要：压

12、制溶剂峰，去偶l做法：将特定要求的频谱函数F()作傅里叶变换成脉冲包络函数f(t)，用f(t)去调制射频振荡信号cos(0t)l条件：自旋系统为线性系统小角度激发脉冲序列分类脉冲序列分类l自旋回波序列（90RF脉冲）单次测量一维谱1H谱样品浓度较高l梯度回波序列（90RF脉冲）二维谱多次测量一维谱提高信噪比l稀核谱l样品浓度低灵敏度高灵敏度低需待自旋系统达稳态后再采样（前几个周期不采样ss）翻转角翻转角ptB1l为激励过程中的章动翻转角l为核的旋磁比lB1为射频场强度调节硬脉冲的功率(dB)ltp为脉冲宽度硬脉冲为s，软脉冲为msl信号强度随翻转角变化 最大值对应Ernst角脉冲参数脉冲参数l

13、基本频率（由观测核决定）l中心频率=基本频率+共振偏置谱图中心位置l脉冲宽度（硬脉冲：s，软脉冲：ms）l脉冲功率（射频场B1强度，发射增益dB）l硬脉冲：固定功率dB，调节脉冲宽度以符合一定的翻转角l软脉冲：固定脉冲宽度，条件功率（粗/细）以符合一定的翻转角l粗扫定出中心频率让RF中心频率与谱图中心频率重合l测定90软脉冲的功率或90硬脉冲的宽度采样信号的变换采样信号的变换l原因：模拟的时（频）域信号要离散化才能用计算机处理l三个操作：时域的离散化频域周期性延拓（采样定理）无限FID信号有限采样数列设置采样时间（皱波效应）频域的离散化时域周期性延拓lFID信号：h(t)l核磁共振信号：s(t

14、) 实验室坐标系：s(t)=h(t)cos(0t) 旋转坐标系：s(t)=h(t)混频检波时域离散化时域有限化频域离散化快速离散傅里叶变换（快速离散傅里叶变换（FDFT）l注意事项需满足采样定理： 防止频谱混叠（aliasing）总采样时间（at）足够长 足够长的T0，防止皱波效应，提高分辨率l不易过长，以免信噪比降低35T2，指数窗l为了不使信噪比下降，可让实际采样时间短一些，在后面的虚采样点充若干个零傅里叶变换对，时域和频域都是周期函数，主值区间 Nyquist采样定理采样定理f0+fs-fmf0+fm保证不发生频谱混叠选取f0-fm,f0+fm的主值区间离散傅里叶变换避免皱纹（避免皱纹（ripple）l皱波产生的原因将无限FID信号转换成有限采样点数列的步骤所使用的截断函数是矩形函数，其FT变换为sinc函数Fs(f)=H(f) sinc(f)sinc(f)引入皱波让采样时间尽可能长sinc(f)窄(1/T0)，消除皱波rect(t/T0)sinc(T0f)长采样时间（采样点数多）分辨率充零充零l原因：采样时间过长，信噪比会下降（35T2