酰基化反应 概况伯、仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基ppt课件

1、3. 酰基化反响酰基化反响 概略概略伯、仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反响，氨伯、仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反响，氨基的氢原子可被酰基取代，生成基的氢原子可被酰基取代，生成N取代酰胺或取代酰胺或N，N二取代酰胺。叔胺不能进展酰基化反响二取代酰胺。叔胺不能进展酰基化反响 运用有重要意义运用有重要意义N取代酰胺是晶体，有确定的熔点，故酰基化反响取代酰胺是晶体，有确定的熔点，故酰基化反响可鉴定胺可鉴定胺酰胺基不易被氧化，芳胺酰化反响在有机合成中用于酰胺基不易被氧化，芳胺酰化反响在有机合成中用于氨基的维护或降低氨基对芳环的致活才干，反响终了后再氨基的维护或降低氨基对芳环的致活才干，反响终了

2、后再使酰胺水解恢复为原来的胺使酰胺水解恢复为原来的胺CH3CH2CH2NH2 + CH3COClNHCCH3CH3CONHCH2CH2CH3 + HClNH2 + (CH3CO)2OO引入永久性酰基。是合成许多药物时常用的反响请记下例1扑热息痛对羟基乙酰苯胺的合成一种解热镇痛药，其制备经过乙酰基化反响ClNO21NaOH,H2O2H2O,H+OHNO2OHNH2OHNHCCH3H2,Ni(CH3CO)2OO 例例2异氰酸酯的合成及运用请记下异氰酸酯的合成及运用请记下合成芳香族伯胺与碳酰氯俗称光气依次进展酰合成芳香族伯胺与碳酰氯俗称光气依次进展酰化、脱氯化氢生成异氰酸酯化、脱氯化氢生成异氰酸酯性

3、质异氰酸酯可视为异氰酸性质异氰酸酯可视为异氰酸HNCO(氰酸氰酸HOCN)中的氢被烃基取代的产物。由于分子中有累积中的氢被烃基取代的产物。由于分子中有累积双键，化学性质非常活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活双键，化学性质非常活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物反响泼氢的化合物反响NH2COCl2-HClNHCOClN=C=O-HClCH3NH2NH2COCl2CH3NHCOClNH2HClCH3N=C=ON=C=OCOCl2N=C=OH20ONHC OHNH2 + CO2ONHC ORONHC NHROROHRNH2运用异氰酸酯是合成树脂的重要原料。例：甲苯二异氰酸酯TDI与二元醇作用，

4、可得聚氨基甲酸酯聚氨酯树脂聚合时，添加少量水，某些二异氰酸酯与水生成二胺和二氧化碳。CO2气泡保管在聚合体中，产品呈海绵状。此即聚氨酯泡沫塑料CH3NCONCO2H2OCH3NH2NH22CO2+C H3N C ON C O2H O(C H2)nO HC H3N H C O O(C H2)nO O C N HO C NC H3N C On H O(C H2)nO HC H3N H C O O(C H2)nO O C N HC H3N H C O-O(C H2)nO O C N Hn + 磺酰化磺酰化兴斯堡反响兴斯堡反响(Hinsberg reaction)。伯、仲胺与芳磺酰化试剂可引入芳磺酰基

5、伯、仲胺与芳磺酰化试剂可引入芳磺酰基ArSO2的试剂作用生成磺酰胺，叔胺无此反响。伯胺磺酰化产的试剂作用生成磺酰胺，叔胺无此反响。伯胺磺酰化产物可溶于碱，仲胺磺酰化的产物不溶于碱、酸物可溶于碱，仲胺磺酰化的产物不溶于碱、酸运用常用于鉴别或分别伯、仲、叔胺：使伯、仲、运用常用于鉴别或分别伯、仲、叔胺：使伯、仲、叔胺的混合物与磺酰化试剂在碱溶液中作用，析出的固体叔胺的混合物与磺酰化试剂在碱溶液中作用，析出的固体为仲胺的磺酰胺，叔胺可蒸馏分别，余液酸化后，可得伯为仲胺的磺酰胺，叔胺可蒸馏分别，余液酸化后，可得伯胺的磺酰胺。伯、仲胺的磺酰胺在酸中水解可分别得到原胺的磺酰胺。伯、仲胺的磺酰胺在酸中水解可

6、分别得到原来的胺。此法称兴斯堡实验法来的胺。此法称兴斯堡实验法NaOHR3NRNH2R2NH+SO2ClCH3SO2NR2CH3不反应（可溶于酸）（既不溶于碱，又不溶于酸）（碱中溶解，加酸又不溶）SO2NHRCH3-SO2NR NaCH34. 芳胺环上的亲电取代反响芳胺环上的亲电取代反响 概略氨基是邻对位定位基，活化苯环，使苯环亲电概略氨基是邻对位定位基，活化苯环，使苯环亲电取代反响易进展取代反响易进展1卤化卤化 苯胺与氯和溴的卤化反响，不要催化剂可直接生成苯胺与氯和溴的卤化反响，不要催化剂可直接生成三卤苯胺其中，三卤苯胺其中，2,4,6三溴苯胺的碱性很弱，在水中不能三溴苯胺的碱性很弱，在水中

7、不能与氢溴酸成盐。反响定量，可用于苯胺的定性和定量分析与氢溴酸成盐。反响定量，可用于苯胺的定性和定量分析与苯酚的反响比较与苯酚的反响比较 欲制备一溴化物，可先将氨基酰化，降低反响活性欲制备一溴化物，可先将氨基酰化，降低反响活性后，再卤化、水解后，再卤化、水解NH2 + Br2+ HBrNH2BrBrBrH2O（白色）NHCCH3O(CH3CO)2OBrCH3COOHBr2NHCCH3ONH2NH2BrH3O+ 2硝化硝化 特点苯胺硝化时，易被氧化。需求维护特点苯胺硝化时，易被氧化。需求维护将氨基酰化维护后硝化，硝化后水解，得到硝基苯将氨基酰化维护后硝化，硝化后水解，得到硝基苯胺胺 将苯胺溶于浓

8、硫酸中，成为铵盐后再硝化。因将苯胺溶于浓硫酸中，成为铵盐后再硝化。因N+H3是强吸电子基团，可使苯环钝化防止氧化，但硝是强吸电子基团，可使苯环钝化防止氧化，但硝化产物主要是间位异构体化产物主要是间位异构体O2NNH2NHCOCH3(CH3CO)2OCH3COOHHNO3NH2H3O+NHCOCH3O2N(CH3CO)2OHNO3NO2NH2H3O+NHCOCH3NO2O2NOHNH2-浓H2SO4NH3HSO4HNO3-NH2NH3HSO4-O2N3磺化磺化 苯胺与浓硫酸反响首先生成苯胺硫酸盐，后者受热苯胺与浓硫酸反响首先生成苯胺硫酸盐，后者受热烘焙法生成对氨基苯磺酸。这是工业上消费对氨基苯烘

9、焙法生成对氨基苯磺酸。这是工业上消费对氨基苯磺酸的方法磺酸的方法 在对氨基苯磺酸分子中，同时含有酸性的磺酸基和在对氨基苯磺酸分子中，同时含有酸性的磺酸基和碱性的氨基，因此分子内能构成盐，称为内盐碱性的氨基，因此分子内能构成盐，称为内盐H2NSO3HNH2 + H2SO4NH3HSO4-180190SO3HNH2SO3-NH3+ 5. 胺的氧化胺的氧化 胺易被氧化，芳香伯胺更容易被氧化。例，苯胺在放置时胺易被氧化，芳香伯胺更容易被氧化。例，苯胺在放置时就会被空气氧化而颜色变深。在酸性条件下，用二氧化锰就会被空气氧化而颜色变深。在酸性条件下，用二氧化锰或重铬酸钾氧化苯胺，生成对苯醌或重铬酸钾氧化苯

10、胺，生成对苯醌MnO2 , H2SO4=OO=NH215.10 杂环化合物简介杂环化合物简介定义定义构成环的原子除碳外还包括其它杂原子的化合物称为杂环构成环的原子除碳外还包括其它杂原子的化合物称为杂环化合物化合物heterocyclic compound。最常见的杂原子有。最常见的杂原子有O，S，N。环中可含一个或多个一样或不同的杂原子。环可。环中可含一个或多个一样或不同的杂原子。环可以是三元、四元、五元、六元或更大的环以是三元、四元、五元、六元或更大的环 furan pyrrole thiophene pyridine quinoline 阐明阐明环氧乙烷、四氢呋喃、顺丁烯二酸酐等，通常不归

11、属于杂环氧乙烷、四氢呋喃、顺丁烯二酸酐等，通常不归属于杂环化合物。本节讨论的是具有不同程度的芳香性的化合物环化合物。本节讨论的是具有不同程度的芳香性的化合物吡咯H噻吩喹啉吡啶呋喃OSNNN 意义意义杂环化合物在人们的现实生活中有着极其重要的位置。许杂环化合物在人们的现实生活中有着极其重要的位置。许多杂环化合物有重要的生理功能多杂环化合物有重要的生理功能植物中的叶绿素，动物血液中的血红素，核酸中的杂植物中的叶绿素，动物血液中的血红素，核酸中的杂环环(嘧啶和嘌呤嘧啶和嘌呤)部分对部分对DNA的复制起着至关重要的作用，的复制起着至关重要的作用，使生命得以延续遗传可归因于嘧啶碱和嘌呤碱在核酸长使生命得

12、以延续遗传可归因于嘧啶碱和嘌呤碱在核酸长链上的陈列方式，杂环化合物通常是酶和辅酶中催生化链上的陈列方式，杂环化合物通常是酶和辅酶中催生化反响的活性部位，某些维生素等反响的活性部位，某些维生素等绝大多数药物、香料、染料都是杂环化合物。在一切绝大多数药物、香料、染料都是杂环化合物。在一切有机化合物中，杂环化合物约占有机化合物中，杂环化合物约占1/3故杂环化合物在人们的现实生活中有着极其重要的位置故杂环化合物在人们的现实生活中有着极其重要的位置15.10.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名分类分类 按芳香性分为非芳香性杂环和芳香性杂环两大类。按芳香性分为非芳香性杂环和芳香性杂环两大类。

13、前者如四氢呋喃和前者如四氢呋喃和1,4二氧六环，是较稳定的醚，性质二氧六环，是较稳定的醚，性质似同类的脂肪族化合物，不在讨论之列。本节讨论的主要似同类的脂肪族化合物，不在讨论之列。本节讨论的主要是环为平面型，是环为平面型，电子数符合电子数符合4n+2规那么，有一定程度芳规那么，有一定程度芳香性的较稳定的杂环化合物，即芳杂化合物香性的较稳定的杂环化合物，即芳杂化合物按环的大小五元杂环和六元杂环最常见、最稳按环的大小五元杂环和六元杂环最常见、最稳定定按环的数目单杂环和稠杂环按环的数目单杂环和稠杂环按所含杂原子的种类及数目分为假设干类别按所含杂原子的种类及数目分为假设干类别O24351呋喃H噻吩吡咯

14、SN吡唑咪唑噻唑噁唑1NHNNHNNONS24351243512435N7N243516NONS苯并咪唑苯并苯并噻唑噁唑H7NOS243516苯并呋喃苯并噻吩吲哚N吡 啶NNNNNN哒嗪嘧啶吡嗪2435162435168喹啉N异喹啉N724351672435168类别含一个杂原子含两个杂原子五元单环构造和称号 五元双环构造和称号 六元单环构造和称号 六元双环构造和称号 N98N7N243516NH嘌呤 命名命名 较复杂多用习惯称号。我国：译音法较复杂多用习惯称号。我国：译音法英文称号英文称号的译音，选用同音汉字，左边加上一个的译音，选用同音汉字，左边加上一个“口字旁口字旁环上有取代基时以杂环为

15、母体，将杂环上的原子环上有取代基时以杂环为母体，将杂环上的原子编号：从杂原子开场，其次序遵照最低系列规那么。也可编号：从杂原子开场，其次序遵照最低系列规那么。也可用希腊字母用希腊字母，编号，但要从杂原子的邻位开场。编号，但要从杂原子的邻位开场。环上含有两个或两个以上一样的杂原子时，应使杂原子所环上含有两个或两个以上一样的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环上有不同杂原子时按在位次的数字最小；环上有不同杂原子时按O，S，N的次的次序编号下式第二个不要口字，第三个为序编号下式第二个不要口字，第三个为 吡啶甲酸吡啶甲酸8-羟基喹啉 3-吡啶甲酸或-吡啶甲酸 2-噻酚磺酸或-噻酚磺酸OH 2,5

16、-二甲基呋喃或, - 二甲基呋喃SO3HCOOHOCH3H3CSNN1243515.10.2 杂环化合物的构造杂环化合物的构造在呋喃、噻吩、吡咯和吡啶中，成环的碳原子和杂在呋喃、噻吩、吡咯和吡啶中，成环的碳原子和杂原子都在一个平面内，且每一个原子都是原子都在一个平面内，且每一个原子都是sp2杂化，未参杂化，未参与杂化的与杂化的p轨道相互平行，构成一个与苯环构造类似的六轨道相互平行，构成一个与苯环构造类似的六电子闭合共轭体系，具有芳香性。具有代表性的三个杂环电子闭合共轭体系，具有芳香性。具有代表性的三个杂环化合物的构造化合物的构造 呋喃呋喃 吡咯吡咯 吡啶吡啶5.10.3 杂环化合物的性质杂环化

17、合物的性质 物理性质物理性质多数杂环化合物不溶于水，易溶于有机溶剂；都有特殊气多数杂环化合物不溶于水，易溶于有机溶剂；都有特殊气味味 化学性质化学性质关于芳香性关于芳香性能否具有芳香性的化合物一定要含有苯环？为处理此问题，能否具有芳香性的化合物一定要含有苯环？为处理此问题，休克尔休克尔E.Huckel发现：对一个单环状化合物，只需它发现：对一个单环状化合物，只需它具有平面的离域体系，其具有平面的离域体系，其 电子数为电子数为4n+2n=0,1,2整整数，就具有芳香性。这称为休克尔规那么数，就具有芳香性。这称为休克尔规那么杂环化合物成环原子数及所含杂原子不同，其芳香性相差较大。与苯环相比较，芳香

18、性大小次序为： 留意这里的芳香性是指杂环的稳定性和难以加成而言，并非以亲电取代反响的难易程度来衡量呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为67kJmol-1、88kJmol-1、 117kJmol-1，比苯的离域能 150kJmol-1 低，但比大多数共轭二烯烃的离域能(约12kJmol-1 28kJmol-1)大得多。此外，还容易发生亲电取代反响。它们各自的键长都有一定的平均化。这证明它们有芳香性。实验证明，芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序递减HOSNN亲电取代反响五元杂环化合物的共轭体系由五个原子六个电子构成，环内电子云平均密度比苯环大，亲电取代反响比苯容易，其活性同苯酚、苯胺相近吡啶的共轭体系是

19、由六个原子六个电子构成，且氮原子的电子密度较碳原子大得多，亲电取代反响比苯困难，其活性与硝基苯接近五元杂环化合物的亲电取代反响发生在位，吡啶环发生在位由于五元杂环化合物亲电取代反响活性大，所以硝化和磺化时需求比较温暖的条件，如低温、无催化剂或运用弱亲电试剂等。而吡啶环亲电取代反响活性小，硝化和磺化必需在高温下才干进展。例如下页第2式为硝基而非氯:HClClCH2CH2ClON SO3-+OSO3-NOSO3HO+ CH3COONO2+ CH3COOHCl5-O30-+ H2OSO3HH2SO4(浓)S+20SO+ Cl2+ HClCl40-O(22%)H2SO4 , KNO3300NNNO2+

20、 H2ONHgSO4200300NH2SO4(浓)+SO3H+ CH3COOHH+(CH3CO)2O(60%)COCH3150200HNN 呋喃环的反响活性最大，可以表现出共轭二烯的性呋喃环的反响活性最大，可以表现出共轭二烯的性质而发生狄尔斯质而发生狄尔斯阿尔德反响阿尔德反响 呋喃最重要的衍生物是呋喃甲醛，俗称糠醛。它可由农呋喃最重要的衍生物是呋喃甲醛，俗称糠醛。它可由农副产品如米糠、玉米芯、棉子壳等原料来制取。吡咯的副产品如米糠、玉米芯、棉子壳等原料来制取。吡咯的衍生物在自然界分布很广，例如叶绿素、血红素、胆红衍生物在自然界分布很广，例如叶绿素、血红素、胆红素、维生素素、维生素B12等天然有

21、机化合物都含有吡咯或四氢吡等天然有机化合物都含有吡咯或四氢吡咯环，它们在动、植物的生理上起着最重要的作用咯环，它们在动、植物的生理上起着最重要的作用作业作业无无12月月1日日4546到此止到此止 +(90%)OCCOOOCCOOObJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQf

22、NcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1A-w*t!qY

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24、2B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7

25、F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeM7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlT

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29、E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ

30、7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y%rZoWlThQe

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