第四章萜类化合物和挥发油

1、第四章：萜类化合物和挥发油 萜类化合物最初是在松节油（德语terpentin）中提取获得的，故名萜类。 萜类化合物是指由甲戊二羟酸衍生的、分子式符合（C5H8）n通式的天然烃类化合物。 萜类化合物的碳骨架都是由异戊二烯单位连接而成异戊二烯 头部尾部金合欢烯金合欢烯Otto Wallach1910 Nobel prize萜类化合物的分类 萜类在自然界中分布极为广泛 萜类物质存在于高等植物、苔藓和地衣中Green algaeLiverwortsMossesVascular PlantsClub mossesFernsSeed PlantsFlowering PlantsCone-bearing p

2、lantsGrassesBroad-leafed plantsLand Plants萜类化合物在人类生产生活中得到广泛应用 药用 精油 天然橡胶 松节油 本章内容 第二节、单萜类化合物第五节、其它重要的萜类化合物 第三节、倍半萜类化合物第四节、二萜类化合物第一节、萜类化合物的生源合成途径 第一节、萜类化合物的生源合成途径 一、基本前体异戊烯二磷酸（IPP）的合成； 二、异戊烯二磷酸的异构和叠加形成一系列萜类前体； 三、萜类前体在特异的萜类合酶的作用下，产生萜类骨架； 四、对骨架的修饰，产生了具有各种化学特性和功能的萜类。从简单、基本的代谢物开始，萜类的合成可以分为四步：一、基本前体异戊烯二磷酸

3、（IPP）的合成；接上 二、异戊烯二磷酸的异构和叠加形成各种萜类的前体 三、萜类前体折叠、异构形成萜类骨架；四、萜类骨架的修饰 第二节、单萜类化合物 单萜类化合物是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物类群，一般是按其结构中的碳环数目分类，如链状单萜、单环单萜、双环单萜、三环单萜等，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。（一）链状单萜（无环单萜） CH2OH香叶醇香叶醇是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主要成分，具 有 似 玫 瑰 的 香 气 ， 沸 点229230度。CH2OH橙花醇 橙花醇(nerol)存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，具有玫瑰香气

4、, 沸点255260oC。CH2OH香茅醇香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中。上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。OH芳樟醇芳樟醇是香叶醇、橙花醇的同分异构体，左旋体在香柠檬油中含有，右旋体则存在于桔油及素馨花的挥发油中。柠檬醛：反式为- 柠檬醛（香叶醛，geranial），顺式为-柠檬醛（橙花醛），通常是混合物，以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。柠檬醛具有柠檬香气，广泛应用于香料和食品工业。CHOCHO橙花醛 香叶醛香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。CHO香茅醛链状单萜含氧衍生物之间的相互转化 香叶醇橙花醇 香茅醇

5、CH2OHCH2OHCH2OHCHOCHO香叶醛香茅醛HOHOHH+薄荷 HHHOHHHHOHHHHOHHHHOHl-薄荷醇异薄荷醇d-新薄荷醇新异薄荷醇薄荷酮O 薄荷醇是薄荷和欧薄荷等挥发油中的主要组成成分。其左旋体(l-menthol)习称“薄荷脑”。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。（二）单环单萜 紫罗蓝酮(ionone)存在于千屈菜科指甲花挥发油中，-紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料，-紫罗蓝酮可作为合成维生素A的原料。指甲花CHOCHCH3CCH O+ OCH3CCH3C2H5ONaH2SO4加热CHCH3CCH OCHCH3CCH O+柠

6、檬醛伪紫罗蓝酮-紫罗蓝酮-紫罗蓝酮CH2OPPOPP-H+23467891011234567891012310745868997156234105GPPNPP薄荷烷 (menthane) 柠檬烯(limonene) 2蒎烯(2-pinene) 2蒈烯(2-carene) 侧柏烯(thujene)葑烷 (fenchane) 蒎烷 (pinane) 菠烷 (bornane)(莰烷 camphane)莰烯 (camphene)（三）双环单萜 d-龙脑l-龙脑OHOH 龙脑俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。龙脑有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能。龙脑香

7、和龙脑 樟树和樟脑 樟脑(camphor)习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。 樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。樟脑O 我国的天然樟脑产量占世界第一位。树龄30年以上的樟树，可以提炼樟脑50公斤左右。（四）环烯醚萜类 环烯醚萜为蚁臭二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。CHOCHO蚁臭二醛HOH2CHHOC6H11 O5OOHCOOCH3HHOC6H11 O5OCOORHOH2C桅子苷京尼平苷 京尼平苷酸 R= CH3R= HHOH2CHHOC6H11 O5OOHCOOCH3HHOC6H11 O5OCOORHOH2C桅子苷京尼

8、平苷 京尼平苷酸 R= CH3R= H 栀子苷、京尼平苷和京尼平苷酸是中药山栀子的主成分。京尼平苷苷元具有显著的促进胆汁分泌作用和泻下作用。HHOHglcHOH2COO桃叶珊瑚甙桃叶珊瑚苷是车前草清湿热、利尿的有效成分，其苷元及其多聚体有抗菌作用。 OOHOH2CglcOOH梓醇 梓醇梓醇 (catalpol) 又又 称梓醇苷，是地黄中降血糖作称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿和迟发性的缓下用的主要有效成分，并有很好的利尿和迟发性的缓下功能。功能。 第三节、倍半萜类化合物 倍半萜类是由3 个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。 倍半萜无论是化合物的数目，还是结

9、构骨架的类型都是萜类化合物中最多的一类。 倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。H3CCH3HOCH3CH3CH2OHCH3CH3-金合欢烯金合欢醇-金合欢烯橙花醇（一）链状倍半萜 金合欢烯又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊的挥发油中。金合欢烯有、两种构型，其中体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。OOHHCH3H3COOOCH3H 青蒿素 青蒿素是过氧化物倍半萜，是从中药青蒿(也称黄花蒿)中分离到的抗恶性疟疾的有效成分，在水中及油中均难溶解。（二）单环倍半萜 1、青蒿素 OOCOCH2CH2COOHH

10、HCH3H3COOOCH3HOOCH3HHCH3H3COOOCH3HOOHHHCH3H3COOOCH3H双氢青蒿素 蒿甲素 青蒿琥珀单酯 对青蒿素的结构进行修饰，合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸单酯用于临床。 姜烯是姜科植物姜根茎挥发油的主要成分。有怯风止痛作用，可作调味剂。2、姜烯 3、脱落酸 ABA与种子休眠有关 OOO123456789101112131415-山道年 - 山道年是是由山道年花蕾中提取出的无色结晶。是强力驱蛔剂。其作用是使蛔虫麻痹而被排除体外，但对人也有相当的毒性。1、山道年（三）双环

11、倍半萜 2、棉酚 棉籽中的棉酚是倍半萜类二聚物，是重要的抗真菌和病源微生物的物质，也是治疗疟疾的特效药。棉根皮作为民间常用中药，具有益气补虚、化淤平喘之功效，其主要有效成分就是棉酚。第四节、二萜类化合物 二萜类(diterpenoids)是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。它们是由牻牛儿牻牛儿基二磷酸（GGPP）衍生而成。（一）链状二萜 链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇 (phytol)，与叶绿素分子中的卟啉 结合成酯的形式存在于植物中，可作为合成维生素E、K1的原料。植物醇CH2OH（二）单环二萜 维生素A (维生素A) 是一种重要的脂溶

12、性维生素，主要存在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量较丰富。CH2OH维生素A（三）双环二萜 穿心莲内酯：存在于穿心莲 (榄核莲，一见喜)中，具有抗炎作用，用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。穿心莲内酯1、穿心莲内酯 银杏内酯是银杏根皮及叶的强苦味成分，可作为拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子（PAF）的特效拮抗剂。银杏内酯2、银杏内酯（四）三环二萜 松香是一种天然树脂，来源于松脂。全世界松香年产量约为110-120万吨。松香酸 1、松香 紫杉醇(taxol)又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉的树皮中分离得到，1992年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。 紫

13、杉醇的母核结构 红豆杉2、紫杉醇 第五节：其它重要的萜类化合物 灵芝是一种名贵中药，其主要成分是一种三萜类化合物，称为灵芝三萜。灵芝三萜具有抑制肿瘤细胞生长、降低胆固醇、抗高血压、抗过敏等功效。1、灵芝三萜灵芝三萜印楝素2、印楝素 印楝 印楝素对昆虫的作用机理有如下几个方面：直接或间接通过破坏昆虫口器的化学感应器官产生拒食作用；通过对中肠消化酶的作用使得食物的营养转换不足，影响昆虫的生命力。高剂量的印楝素可以直接杀死昆虫，低剂量则致使出现永久性幼虫，或畸形的蛹、成虫等。胡萝卜素m.p188184178胡萝卜素m.p胡萝卜素m.p15%85%0.1%广泛存在于植物的叶、茎、和果实及动物的乳汁和脂

14、肪中， 体最重要（生理活性最强）。3、类胡萝卜素 类胡萝卜素具有清除活性氧和自由基，防止衰老的作用。4、树胶 天然橡胶是顺式异戊二烯聚合物，含有1500-15000个异戊二烯单体。 天然橡胶 橡胶树 橡胶制品 橡胶一词来源于印第安语cau-uchu，意为“流泪的树”。 第六节：挥发油 （一）概述 挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。（二）存在部位： 存在于菊科、芸香科、伞形科、唇形科、木兰科和马鞭草科等植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道等各种器官中。（三）挥发油的组成： 挥发油所

15、含成分比较复杂，一种挥发油中常常含有几十种到一、二百种成分。 如在食品方面茶叶挥发油含150多种成分 波萝挥发油含有117种香味成分 主要是单萜、倍半萜及其含氧化物。其构成挥发油的主要成分。 大多是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。如：薄荷油含薄荷醇（menthol）8%左右 樟脑油含樟脑（camphor）约为50%1、萜类化合物 大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、苯丙烯醛等）。2、芳香族化合物 CH=CH-CH=OCH=CH-CH3OMeCH2-CH=CH2OMeOH桂皮醛桂皮醛 茴香醚茴香醚丁香酚丁香酚指小分子的烷、烯、脂、酸类成分。如：松节油正庚烷（n-keptane）3、脂肪族化合物 4、其它化合物 除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油（mustard oil）、挥发杏仁油（volatile bitter almond oil）、大蒜油（garlic oil）等。 挥发油多具有挥发油多具有止咳、平喘、祛痰、止咳、平