第12章s区和ds区元素吉林大学无机化学

1、第第12章章 s区和区和ds区元素区元素1.金属单质的物理性质金属单质的物理性质s区和ds区元素通常仅以s电子参与成键，故熔点、沸点、气化热等低于其他d区元素。特别是Hg，由于6s电子的“惰性电子对效应”形成的金属键更弱，故在温室下为液体。s区元素以s电子参与成键；d区元素以s电子和d电子参与成键。过渡金属元素中熔点最高的是钨（3410C），其价电子构型为5d46s2硬度最大的是铬（9），其价电子构型为3d54s1密度最大的是锇（22.57g/cm3），其价电子构型为5d66s2与未成对电子数较高有关与未成对电子数较高有关。2. 化学性质化学性质-s区元素区元素s区金属原子半径大、核电荷数小，

2、单质区金属原子半径大、核电荷数小，单质易失去最外层电子而表现很强的还原性易失去最外层电子而表现很强的还原性（1）可以与许多非金属单质直接反应生成离子型化合物。）可以与许多非金属单质直接反应生成离子型化合物。（2）同水反应生成氢氧化物和氢气。）同水反应生成氢氧化物和氢气。（3）作为还原剂制备稀有金属和贵金属：）作为还原剂制备稀有金属和贵金属：原子半径增大，金属性增强IA IIALi BeNa MgK Ca Rb SrCs Ba原子半径减小，金属性减弱特殊性：特殊性：Li 的的 E 值负值最大值负值最大S 区金属元素相关电对的标准电极电势区金属元素相关电对的标准电极电势 E (Ox/Red) (单

3、位单位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.92M(s) -e M+(aq)M(g) M+(g)H升I1Hh化学性质化学性质- -铜族元素铜族元素特点：1. 金属性不如碱金属 2. 金属活泼性从Cu到Au降低68V. 1E 799V,. 0E ,522V. 0EAu/AuAg/AgCu/Cu酸性介质：(1) 与O2作用)(CO(OH)Cu COOHO2Cu)2CuO(O2Cu3222222绿黑碱式碳酸铜Au

4、 Ag不与O2发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。OH)()4Cu(NH8NHO2HO4Cu4OH4Au(CN)8CNO2HO4Au4OH4Ag(CN)8CNO2HO4AgH2OH2Cu(CN)8CNO2H2Cu233222222222342无色)()Cu(NH243蓝所以不可用铜器盛氨水O2HS2AgOS2H2Ag2222O2银器年久变黑(2) 与X2作用222ClAuClAgClCu常温下反应常温下反应较慢只能在加热条件下进行活泼性：CuAgAu(g)H)2CuCS(NH)4CS(NH2H2Cu(g)H2AgI4I2H2Ag(g)HS(s)AgSH2Ag2222222-2222HC

5、l硫脲(3) 与酸作用 Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+（还原性差） 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强 Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸OHNO(g)HAuCl )(HNO)4HCl(AuO2HSO(s)SOAg)(SO2H2AgO2HSOCuSO)(SO2HCuOHNOAgNO)(2HNOAgO2H2NO)Cu(NO)(4HNOCu24322424222442223322233浓浓浓浓浓浓为什么铜族元素活泼性从Cu到Au降低？ 从从Cu到到Au，原子半径虽增加但并不明显，而核，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属电荷对最外层电子的吸引力增大了许多，

6、故金属活泼性依次减弱。活泼性依次减弱。化学性质化学性质-锌锌族族元素元素 金属性不如碱土金属金属性不如碱土金属 活泼性顺序：活泼性顺序：ZnCdHg 活泼性：活泼性：ZnCu, CdAg, HgAu(1) 与O2的作用：（在干燥空气中稳定）潮湿：加热：碱式碳酸锌 3Zn(OH)ZnCO O3HCO2O4Zn23222)2CdO(s,O2Cd)2ZnO(s,O2Zn22红棕色白燃烧稳定性下降360470)2HgO(s, O2Hg2红、黄(2) 与S的作用M+S MSZnS(白)CdS(黄)HgS(红，朱砂) (黑，辰砂)(3) 与酸反应O4H2NO )(NO3Hg)(8HNO)6Hg(O4H2N

7、O)Hg(NO),(8HNO3HgO2H2NO)Hg(NO)(4HNOHgO2HSOHgSO)(SO2HHgCd)Zn,(M HM)(2HM223232233222332244222冷稀过量过量稀浓浓稀(4) 锌与OH-，NH3反应2OHH)Zn(NHO2H4NHZnHZn(OH)O2H2OHZn2243232-2423.重要化合物（1 ） 铜的化合物常见氧化数：+1 (3d10)， +2 (3d9)(1) 气态时，Cu+的化合物比较稳定125 .866)()()(2molkJHsCugCugCum水溶液中，Cu2+稳定，因为Cu2+的水合热为 2121kJmol-1,比Cu+(582kJ m

8、ol-1)大得多哪个更稳定？6107 . 1KCuCu2+Cu+0.1580.522)()()(22sCuaqCuaqCu(2) 有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高OH2CuCl(s)2HClOCu22Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V CuCu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V CuCu2+ 0.509V CuCl 0.171V CuCu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)2+ -0.128V Cu以沉淀或配合物存在的Cu(I)化合物不再发生歧化反应。(3) 高温，固态时：稳定性 Cu(I)Cu(II)2222322O21)O(s,CuC10002

9、CuO(s)OHCO)2CuO(s,C200CO(OH)Cu暗红棕黑2O212Cu(s) 22Cl21CuCl(s)C990(s)CuCl18004OHO2HOHCO(s)Cu OHC2Cu(OH)271262612624检验糖尿病：红色为有病，蓝色没有病2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI + I2 反应定量而速率快，用于测定铜 1 卤化物 HgCl2：升汞, 直线型共价分子,易升华,微溶于水,剧毒。 Hg2Cl2：甘汞, 直线型共价分子,有甜味,难溶于水,无毒。 ClHgClClHgHgCl汞的化合物Hg(I)与Hg(II)的相互转化Hg2+ Hg22+ Hg0.9110.79622

10、221014. 1KHgHgHgHg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小。但当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可发生，例如OHHgHgOOHHgHgHgIIHgHgCNHgCNHgHgHgSSHg2222422242222224)(4氨水鉴定Hg22+和Hg2+ClNHHgClNHHgNHClHgClNHClNHHgNHHgCl423224232)()()(2)()(2黑白白4.单质的制备单质的制备-s区元素区元素碱金属和碱土金属单质化学性质十分活泼，不存碱金属和碱土金属单质化学性质十分活泼，不存在于自然界中，也不可能从水溶液中制备出来。在于自然界中，

11、也不可能从水溶液中制备出来。工业上，生产锂和钠采用电解熔融氯化物方法；工业上，生产锂和钠采用电解熔融氯化物方法；生产钾、铷、铯采用金属热还原法生产钾、铷、铯采用金属热还原法。NaNa的制备方法的制备方法加加 CaCl2 的作用的作用(助熔剂助熔剂) 降低熔点，减少液降低熔点，减少液Na挥发挥发 混合盐密度增大，液混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，浮在熔盐表面， 易于收集，得到易于收集，得到99.95%的钠的钠电解电解CaCl2与与NaCl混合物的熔融盐混合物的熔融盐（600） 2Cl- - Cl2 +2e- -2 Na+ + 2 e- - 2 Na2 NaCl(l) 2 Na (l) + C

12、l2(g)(阴极阴极) (阳极阳极) 金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？结论是不能结论是不能. 其原因是：其原因是： 金属金属 K 与与 C 电极可生成羰基化合物电极可生成羰基化合物 金属金属 K 易溶在熔盐中，难于分离易溶在熔盐中，难于分离 金属金属 K 蒸气蒸气 易从电解槽易从电解槽 逸出造成易逸出造成易 燃爆环境燃爆环境热热(1620F)热热热热N2K合金合金 (或或K)N2N2K合金合金 (或或K)蒸气蒸气排泄阱排泄阱NaCl 渣和渣和 N2NaNaCl 渣渣KCl(1550F)熔融熔融不锈钢环不锈钢环NaCl 渣渣Na 蒸气蒸气N2N2Na热热热

13、热问题问题2 钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？KCl + Na NaCl + K熔融熔融 由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值。不难预料随保持在较小的数值。不难预料随Pk变小，变小， rGm向负值的方向变动，有利于向负值的方向变动，有利于反应向右进行反应向右进行. 通过计算可知固相反应的通过计算可知固相反应的 rHm是个不大的正值，但钾的沸点（是个不大的正值，但钾的沸点（759 C）比钠的沸点（比钠的沸点（892 C ）低，当反应体

14、系的温度控制在两沸点之间，使金属）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和钾变成气态，而金属钠和KCl 、NaCl 仍保持在液态，钾由液态变成气态仍保持在液态，钾由液态变成气态, 熵值大为增加，即反应的熵值大为增加，即反应的T r Sm项变大，有利于项变大，有利于 r Gm变成负值，反应向右变成负值，反应向右进行进行. 铜、银、金的提取铜、银、金的提取 铜的冶炼铜的冶炼 原料：黄铜矿原料：黄铜矿 CuFeS2 步骤：粉碎步骤：粉碎-浮选（除去废石）浮选（除去废石）-焙烧（得到焙烧（得到Cu2S和和Cu2O)-电解法精制（电解法精制（“阳极泥阳极泥”） 银的提取银的提取

15、SNaCNAgNaNaCNSAgNaOHCNAgNaOOHNaCNAg222222)(244)(4284AgCNZnZnCNAg2)()( 2242氰化钠浸取锌还原电解精制 金的提取金的提取 汞齐法汞齐法 氰化法氰化法AuCNZnZnCNAuNaOHCNAuNaOOHNaCNAu2)()(24)(4284242222Solvay制碱法（氨碱法）CaCO3CaO+CO2NH3产品Na2CO3Ca(OH)2+2NH4ClCaCl2+2H2O+2NH3副产物CaCl2海水NaCl,H2O饱和吸收氨的海水NaClH2ONH3Na+Cl-+NH3+CO2+H2O NaHCO3(s)+NH4+Cl-过滤C

16、aCO3CO2H2O+CaOCa(OH)2H2ONH4Cl煅烧消化联合制碱法（侯氏制碱法）产品NaHCO3饱和NaCl溶液NaClH2ONa+Cl-+NH3+CO2+H2O NaHCO3(s)+NH4+Cl-过滤NH4Cl(含NaCl)滤液 合合成成氨氨厂厂低温、加入低温、加入NaCl固体固体析出析出NH4Cl晶体晶体滤液为饱和NaCl溶液用水煤气制取用水煤气制取H2时时的废气的废气(CO2)产物NH3含氧酸盐的热分解1 热分解反应类型 非氧化还原反应 结晶水合盐受热脱水 简单热分解反应-分解成相应的氧化物或碱和酸的反应 受热缩聚反应3323324243HNO)OH(FeO9H)Fe(NOO5

17、HCuSOO5HCuSO43343423POH3NHPO)NH(COCaOCaCO724OH,42722OH,4OPNaHPO2NaOSNa2NaHSO22 氧化还原反应 分子内氧化还原反应 岐化反应332222322327224SO2AgSOAg2NOMnO)NO(MnO4HNOCrOCr)NH(23242232COHgOHgCOHgSO3NaSNaSO4Na强热2 含氧酸盐稳定性的变化规律含氧酸盐稳定性的变化规律 简单热分解反应可以认为金属离子将含氧酸根中的简单热分解反应可以认为金属离子将含氧酸根中的O2-夺走。夺走。 酸根的稳定性越弱，越容易发生分解反应酸根的稳定性越弱，越容易发生分解反应T分解分解：硫