碳素材料结课论文

1、碳素材料结课论文碳素材料结课论文 姓 名： 白 丽 萍 专业班级： 矿加08-2班 学 号： 310806030201指导老师： 唐 庆 杰 日 期： 2011年6月 快速去除双酚A上的高度有序介孔碳摘要双酚A(BPA)受到全球性的关注，是因为它在水生环境无处不在和中断的内部系统。它是很重要的,因此,大家都在努力把它从水相分离出来 。一篇有关吸附剂的文献写到，CMK-3介孔碳，能从SBA -15精制、脱除出来，用它使介孔硅胶六角BPA和水相分离，并与常规粉末活性炭(PAC)比较。通过X射线衍射，用透射电子显微镜(TEM) 表征CMK-3材料。氮吸附表明,CMK-3具有较高的有序介孔结构，比表面

2、积为920m/g,孔径约为4.9nm. BPA上的吸附量CMK-3大概符合一个二阶动力学模型，动力学常数是0.00049g/(mgmin),远远大于吸附在PAC 上的BPA. 双酚A吸附等温线拟合稍好，与Langmuir模型和Freundlich模型相比，吸附容量由10增加温度降低到40，pH值对吸附无明显影响，观察pH在39之间，吸附能力却显著下降，pH值9至13。关键字： 介孔碳 CMK-3 粉状活性炭 双酚A 内分泌干扰物简介双酚A（BPA）作为环氧树脂的单体生产和聚碳酸酯广泛用于塑料工业，它可以通过各种途径被释放到水生环境中，污染地表水和饮用水，处理原水供应植物（Jin et al.,

3、 2004; Suzuki et al., 2004; Loos et al.,2010），并对生殖健康、水产动物繁殖力和人类构成威胁。(MOE, 2005;Nakamura et al., 2010)。 双酚A已被确认为有毒物质，必须作出重大努力，以把它从水相消除。 迄今为止，许多研究表明，传统的处理过程（澄清，消毒，过滤），不能有效地从从水去除双酚A (Nakada, 2007, Stackelberg et al., 2007)。因此，最近的研究重点放在发展先进的处理技术来去除双酚A。有些氧化过程，包括光催化、氯化、臭氧，已经证明是可以使双酚A减少排放(Nakada et al., 20

4、07; Nomiyama et al., 2007; Sharmaet al., 2009)。膜过滤，如纳滤和反渗透，(Kimura et al.,2004; Zhang et al., 2006)。 活性炭吸附。其中有一种方法，不会产生比双酚A具有更大毒性的中间体，可以有效地从水中删除双酚A的膜吸附或排斥(Mohanty et al., 2006)。 双酚A似乎是一种有效的去除6种类型的粉末活性炭碳（PAC）治疗过程的物质，Yoon et al. (2003)。并发现，3199的双酚A在地表水模型条件下，激活碳量为515毫克/升可能被删除。这种作用的结果是，在吸附动力学和等温线的初始pH值也

5、能被检查(Bautista-Toledo et al., 2005; Tsaiet al., 2006a）。大多数商用酚的一个优势是具有不容易被双酚A分子穿透的微孔，和商用酚相比，CMK-3拥有一个大的比表面积（超过1000m/g），适当的中尺度孔径和孔容，并显示优于激活碳对各种有机污染物的吸附性能。(Asouhidou et al., 2009; Shi et al., 2009; Ji et al., 2010)。作为吸附剂，CMK-3比商业活性炭具有更高的吸收率和较大的吸附容量，一些专家研究了壬基酚醚（NPE）的吸附行为，发现其母体化合物的内分泌干扰物，超过CMK- 3，把NPE从水相中

6、分离出来，然而据我们所知，双酚A的吸附行为对CMK- 3尚未有明确的研究。 在本论文中，我们使用CMK-3，CMK- 3具有有序介孔结构和孔径分布窄，以介孔分子筛SBA- 15为模板，并调查双酚A对于EDC，BPA的脱除。1 材料和方法1.1制备CMK- 3研究表明，SBA - 15是反应得到的，（1998年）。简言之，4.0克的三嵌段共聚物被解散在30克去离子水和120克的盐酸溶液（2摩尔/升）中，于40 温度下搅拌。由此产生的解决方案，将8.50克正硅酸乙酯在同样条件下搅拌20小时，最后的混合物转入聚四氟乙烯高压灭菌器，在100静置两天，通过固液分离过滤，用去离子水清洗，在室温下干燥，最后

7、在500焙烧6个小时，从而在1/ min的升温速率下获得SBA -15。使用SBA -15作为模板获得介孔碳CMK- 3，在一个典型的合成工艺，一种解决方案是，在5克去离子水中加入1克SBA -15，来溶解1克蔗糖和0.02毫升浓硫酸。该混合物放置于烘箱中在100条件下加热6个小时，然后把温度提高到160继续加热6小时。使用相同的干燥过程，加入0.64蔗糖，在0.01毫升浓硫酸、5克水中，分别在100和160对样品进行处理。CMK- 3在加热速率1 /分钟、氮气气氛、900条件下加热，完成了热解炭化。取出硅模板，碳硅复合材料在室温时用氢氟酸洗净，获得游离碳产品试样，然后过滤，用乙醇洗涤，最后在

8、120的温度下干燥。 1.2表征 据X射线衍射（XRD）图谱记录，用铜的K在Bruker D8 ADVANCE衍射仪（德国）中做实验，用一个FEI Tecnai- 20仪（美国）在200千伏做试验，可以获得透射电镜显微镜（TEM）影像。于-196，在Micromeritics ASAP2010仪（美国）中获得了吸附氮脱附等温线，CMK- 3的Zeta潜在利用价值用德萨纳米粒子分析仪可以衡量（Beckman Coulter 美国）。1.3吸附实验 批量实验是在一个以135r/min转速的摇床中进行，在动力吸附学实验，10毫克CMK- 3或PAC，置于容积为200毫升的三角瓶，此瓶中含有初始浓度为

9、25毫克/升的双酚A，同时，再往瓶中加入100毫升双酚A，温度保持在25，样品在特定的时间做做试验16小时或者18小时。在容量为250毫升的瓶中（含有200毫升双酚A溶液），进行等温线实验。对等温线的研究表明，可以由不同的初始吸附浓度(Bautista-Toledo et al., 2005; Liu et al 2006)或吸附剂的用量(Fukuhara et al., 2006; Yu et al. 2008)。在最近的研究中，CMK- 3剂量从117.5mg/L和初始浓度为25mg/L双酚A混合，吸附温度保持在10、25或40。当反应达到平衡后，用0.22米的PTFE膜对样品进行了筛选，

10、并立即用分光光度法分析（DR5000，哈希，美国）在275纳米，根据计算得BPA的吸附能力为（1）：q=q(mg/g) 为平衡吸附量，C（mg/L），C（mg/L）分别为双酚A初始浓度和平衡浓度，V(L)为溶液体积，M(g)为溶液质量。2结果与讨论2.1特征 在平行孔的方向，所有孔都成六角形状排列，而在垂直孔的方向上，碳孔晶格条纹结构的图像如下所示（图1），纳米碳棒的通道由碳的微孔内的SBA- 15墙有序互联。图1 CMK- 3介孔结构TEM图像 采用X射线衍射的方法表征纯净的CMK- 3介孔材料（图2），我们发现衍射峰分别从0.6到4.5指数递增，成二维六角形对称，观察到有三个明显的衍射峰1

11、.05，1.76和2.03，对应横坐标为（001），（110），和（200），证明了CMK- 3的六方有序结构。用布鲁诺尔-埃米特-柜员机（BET）方法，利用朗缪尔理论知延长单层分子吸附，到多层吸附(Gregg and Sing,1982)，是用来计算了CMK- 3的表面积和PAC。氮吸附等温线表明（图3a），CMK- 3材料与H1发生一个类似于IV型滞后环类型的反应，P/P=0.650.80。用巴雷特-乔伊纳- Halenda（BJH）方法计算表明，其孔结构是均匀的，并与孔隙凝结，孔结构分布如图（图3b），这是基于Kelvin方程得出的结论。(Gregg and Sing, 1982)。对应

12、的CMK- 3孔径分布很狭窄，中心波长为4.9nm，检测了CMK- 3和PAC的性能，包括表面的特殊区域，孔隙体积和孔尺寸（如表格1）表明，和商业的PAC（780 m/g,，0.058 m/g）相比， CMK- 3有一个很大的BET表面积（920m/g）， 空隙大小（1.309cm/g），此被认为是与化学性能有关的很重要的因素。图2 SBA -15（a）和CMK- 3（b）X射线衍射图谱图3 氮气吸附等温线（a）和BJH孔径分布CMK- 3和PAC（b）项CMK- 3和PAC吸附剂的结构性能吸附剂BET表面积（m/g）BJH孔直径（nm）孔体积（cm/g）CMK-39204.871.309PA

13、C7803.060.058注意：根据BJH方法测得2.2双酚A的动力吸附学双酚A在PAC和CMK- 3动力吸附的起始浓度是25mg/L，PH=6.80.1，由图4知，双酚A在CMK- 3吸附特点是在60min之内，相比较而言，双酚A在PAC的吸附就慢多了，需要480min。 为了研究双酚A的化学吸附性能，其吸附过程被认为是一级和二级的动力学关系，而Lagergren方程通常用于假设为一级动力学反应(Lagergren, 1898)。 =-kt (2)其中，q（mg/g）为双酚A的吸附能力,q为双酚A的吸附时间，k(1/min)一级动力学反应的是级数恒定不变的。假设反应为二级反应，其中的各种吸附

14、率控制化学吸附(Ho and McKay, 1999),其反应可以用以下式子（3）(Ho and Mckay, 1998)表示：= （3） 参数q和q分别是以t/q和 q（mg/g）为双酚的吸附能力，q (mg/g)为双酚A的吸附时间，k (g/mgmin)为假设的二阶常数。为坐标的曲线的截距和曲线斜率，当t为t时，双酚A的吸附能力为，估算公式为（4）；最初的吸附速度为h(mg/gmin),可知最初的吸附时间（t=0,q=0）,可得用（5）式（Tsai etAl，2006a)表示q的确切含义：t= (4)h= (5)图4 双酚A在CMK- 3和PAC上随时间的分辨吸收 正如图5所示，假设反应为

15、二阶模型拟合的动力学数据比一阶模型更准确，参数描述CMK- 3和活性炭的吸附过程列在表2中。较高的速率常数，初始吸附率，并降低了CMK- 3的半衰期，表现出吸附剂BPA更好的去除率。这可能是由于在有限接触时间内，在水中能实现消除CMK- 3上的更多电子。表2 假设为二阶参数的双酚A吸附CMK- 3和活性炭吸附剂q(exp)(mg/g)q(cal)(mg/g)k(g/mgmin)t(min)H(g/mgmin)RCMK-31861800.0004911.3150.90.997PAC1781640.0001540.74.00.937q(exp):双酚A的吸附能力（实验数据）；q(cal):双酚A的

16、吸附能力（估算数据）；k：假设的二阶常数；t：半衰期；H最初的吸附速率。2.3 双酚A的吸附等温线 理解吸附剂之间相互作用的吸附等温线，是至关重要的，双酚A在CMK- 3上的吸附等温线如图6中描述。虽然温度只轻微影响吸附能力，能观察到的结果表明，当吸附吸附能力成下降趋势时，温度却升高。为了更好地阐明BPA对CMK- 3的吸附原理，常用朗缪尔式（6）和Freundlich式（7）模型，通过模拟实验数据。=+ （6） q=KC (7)图5 双酚A对CMK- 3和PAC吸附模拟假设一阶动力学（a）和假设二级动力学（b）图6 双酚A和CMK- 3 吸附等温线温度Langmuir方程拟合（a）和Freu

17、ndlich方程（b） 图（6）中，C（mg/L）和q（mg/g）分别是溶液的浓度和数量吸附剂，K(L/mg)是吸附强度，q为最大的吸附强度。图（7）中，K(mg(L/mg)/g)是有关的常数，代表一般的吸附能力，为吸附剂的平衡吸附浓度，1/n，在0和1之间，是表面吸附强度异质性的反映。 通过实验得出适合这两个模型的数据参数，列于表3，在R的基础上，拟合吸附等温线比郎Freundlich模型稍微好一点，根据Langmuir方程，拟合结果显示，假设单层覆盖推导，而不是多层吸附单层，Freundlich模型通常是用于非均匀等温线能量系统的经验模型。温度升高时，导致减少K值，这表明吸附过程中为吸热反

18、应。1 / n值均显着小于1，这意味着一个要有良好的吸附系统和CMK- 3吸附异质性。表3 吸附等温线参数模型的Langmuir方程和Freundlich方程温度（）LangmuirFreundlichq（mg/g）K(L/mg)RK(mg(L/mg)/g)1/nR102760.2760.97999.70.300.990252960.1210.91855.10.450.951402630.1200.90648.80.460.9312.4 初始PH值的影响 初始pH值影响双酚A对CMK- 3吸附能力，估算了CMK- 3用量为100 mg/L，双酚A的初始浓度为25 mg/L，保持温度为25，持续

19、加热4小时，由图7可知，在pH值为39时，吸附总量几乎是恒定的（大约为200 mg/L）。当pH从9升到13时，吸附能力从200 mg/L降到64 mg/L，双酚A的pK从9.6增加到10.2 (Yoon et al., 2003)，因此，最初的pH值大于10，形成分子bisphenolate阴离子，将被去质子化。bisphenolate阴离子和吸附剂表面将有静电排斥作用，如图8所示，因此降低了吸附能力，这些结果与先前双酚A对于活性炭的吸附效果一致(Bautista-Toledoet al., 2005; Tsai et al., 2006a) and Y-type zeolite (Tsai

20、 etal,2006b)。图7 初始pH值对双酚A吸附CMK- 3能力的影响图8 pH值对CMK- 3电动电位的影响致谢此项工作得到了国家杰出青年学者自然科学基金会(No. 50625823)和环境与科学研究协会(No.2007DFC90170)的大力支持。参考文献Alum A, Yoon Y, Westerho_ P, Abbaszadegan M, 2004. Oxidationof bisphenol A, 17_-estradiol, and 17_-ethynylestradiol and byproduct estrogenicity. Environmental Toxicolo

21、gy,19(3): 257264.Asouhidou D D, Triantafyllidis K S, Lazaridis N K, Matis K A,Kim S S, Pinnavaia T J, 2009. Sorption of reactive dyesfrom aqueous solutions by ordered hexagonal and disorderedmesoporous carbons. Microporous andMesoporousMaterials, 117(1-2): 257267.Bautista-Toledo I, Ferro-Garcia M A,

22、 Rivera-Utrilla J, Moreno-Castilla C, Vegas Fernandez F J, 2005. Bisphenol A removalfrom water by activated carbon. E_ect of carbon characteristics and solution chemistry. Environmental Science andTechnology, 39(16): 62466250.Fukuhara T, Iwasaki S, Kawashima M, Shinohara O, Abe I, 2006.Adsorbability

23、 of estrone and 17_-estradiol in water ontoactivated carbon. Water Research, 40(2): 241248.Gregg S J, Sing K S W, 1982. Adsorption, Surface Area andPorosity (2nd ed.). Academic Press, New York.Ho Y S, McKay G, 1998. Acomparison of chemisorption kineticmodels applied to pollutant removal on various s

24、orbents.Process Safety and Environmental Protection, 76(4): 332340.Ho Y S, McKay G, 1999. Pseudo-second order model forsorption processes. Process Biochemistry, 34(5):451465.Ji L L, Liu F L, Xu Z Y, Zheng S R, Zhu D Q, 2010. Adsorption ofpharmaceutical antibiotics on template-synthesized orderedmicr

25、o- and mesoporous carbons. Environmental Science &Technology, 44(8): 31163122.Jin X L, Huang G L, Jiang G B, Zhou Q F, Liu J F,2004. Simultaneous determination of 4-tert-octylphenol, 4- nonylphenol and bisphenol A in Guanting Reservoir usinggas chromatography-mass spectrometry with selected ionmonit

26、oring. Journal of Environmental Sciences, 16(5): 825828.Kimura K, Toshima S, Amy G, Watanabe Y, 2004. Rejection ofneutral endocrine disrupting compounds (EDCs) and pharmaceuticalactive compounds (PhACs) by RO membranes.Journal of Membrane Science, 245(1-2): 7178.Lagergren S, 1898. About the theory o

27、f so-called adsorptionof soluble substances. Kungliga Svenska VetenskapsakademiensHandlingar, 24(4): 139.Liu G M, Zheng S R, Yin D Q, Xu Z Y, Fan J, Jiang F, 2006.Adsorption of aqueous alkylphenol ethoxylate surfactantsby mesoporous carbon CMK-3. Journal of Colloid and Interface Science, 302(1): 475

28、3.Loos R, Locoroa G, Continia S, 2010. Occurrence of polarorganic contaminants in the dissolved water phase of theDanube River and its major tributaries using SPE-LC-MS2analysis. Water Research, 44(7): 23252335.MOE (Ministry of the Environment), 2005. MOEsperspectives on endocrine disrupting e_ects

29、of substance. Ministry of the Environment, Japan.http:/www.env.go.jp/en/chemi/ed/extend2005 full.pdf.Mohanty K, Das D, Biswas M N, 2006. Preparation and characterization of activated carbons from Sterculia alata nutshell by chemical activation with zinc chloride to remove phenolfrom wastewater. Adso

30、rption, 12(2): 119132.Nakada N, Shinohara H, Murata A, Kiri K, Managaki S, SatoN et al., 2007. Removal of selected pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) and endocrine-disrupting chemicals (EDCs) during sand filtration and ozonation at a municipal sewage treatment plant. Water Research,

31、41(19): 43724382Nakamura D, Yanagiba Y, Duan Z W, Ito Y, Okamura A, Asaeda N et al., 2010. Bisphenol A may cause testosterone reduction by adversely a_ecting both testis and pituitary systems similar to estradiol. Toxicology Letter, 194(1-2): 1625.Nomiyama K, Tanizaki T, Koga T, Arizono K, Shinohara

32、 R, 2007. Oxidative degradation of BPA using TiO2 in water, and transition of estrogenic activity in the degradation pathways. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 52(1): 815Sharma V K, Anquandah G A K, Yngard R A, Kim H, Fekete J, Bouzek K et al., 2009. Nonylphenol, octylphenol,

33、and bisphenol-A in the aquatic environment: A review on occurrence, fate, and treatment. Journal of Environmental Science and Health A, 44(5): 423442.Shi T H, Wen Y H, Ma C Y, Jia S G, Wang Z C, Zou S J, 2009.Adsorption characteristics of phenol and reactive dyes from aqueous solution onto ordered m

34、esoporous carbons prepared via a template synthesis route. Adsorption Science & Technology, 27(7): 643659. Stackelberg P E, Gibs J, Furlong E T, Meyer M T, Zaugg S D,Lippincott R L, 2007. E_ciency of conventional drinkingwater- treatment processes in removal of pharmaceuticals and other organic compounds. Science of the Total Environment, 377(2-3): 255272.Suzuki T, Nakagawa Y, Takano I, Yaguchi K, Yasuda K, 2004. Environmental fate of bisphenol A and its biological metabolites in river water and their xeno-estrogenic activity. Environmental Science and Technology, 38(8)