第8章 氧化还原反应与氧化还原滴定

1、http: / :8080 无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程2基本概念基本概念基本原理和应用基本原理和应用整体目标整体目标氧化数氧化数氧化还原反应方程氧化还原反应方程式配平式配平根据电极电位或标根据电极电位或标准电极电位判断有准电极电位判断有关氧化还原反应的关氧化还原反应的性质性质半反应半反应 氧化还原电对氧化还原电对标准电极电位标准电极电位原电池原电池 标准电动势标准电动势能斯特方程能斯特方程原电池原电池 电池符号电池符号元素电位图元素电位图氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线常见氧化还原滴定常见氧化还原滴定方法方法应用氧化还原反应应用氧化还原反应进行滴定分析进行滴定分析氧化还原指

2、示剂氧化还原指示剂教学要点及层次无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程3本章内容无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程4本章内容（续） 无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程58.1 氧化还原方程式配平氧化还原方程式配平 1970年年 IUPAC确定元素的确定元素的氧化数氧化数（又称氧化值）表示化（又称氧化值）表示化合态的一个合态的一个原子所带的电荷原子所带的电荷(即形式电荷即形式电荷)数，具体而言：数，具体而言：1、单质单质中，元素的氧化数为中，元素的氧化数为0。2、化合物中几种元素的氧化数规定：、化合物中几种元素的氧化数规定：（1） 除金属氢化物（如除金属氢化物（如

3、LiH、CaH2）中氢的氧化数为）中氢的氧化数为-1外外，其余，其余氢氢的氧化数为的氧化数为+1。（2） 氧氧的氧化数一般为的氧化数一般为-2，例外的有：，例外的有：H2O2及过氧化物中及过氧化物中氧的氧化数为氧的氧化数为-1；KO2中为中为-0.5; OF2中为中为+2。 无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程6（3） 氟氟在所有化合物中氧化数都为在所有化合物中氧化数都为-1；其他卤素除了与电负；其他卤素除了与电负性更大的卤素结合时（如性更大的卤素结合时（如ClF、ICl3）或与氧结合时具有正的氧）或与氧结合时具有正的氧化数外，其余氧化数均为化数外，其余氧化数均为-1。3、独立离子的

4、氧化数等于离子电荷数。、独立离子的氧化数等于离子电荷数。分子或复杂离子分子或复杂离子的总的总电荷数等于其各元素氧化数的代数和电荷数等于其各元素氧化数的代数和。 4、在、在共价化合物共价化合物中，把属于两原子的中，把属于两原子的共用电子对指定给电负共用电子对指定给电负性较大的原子性较大的原子时时，分别在两原子上留下的表观电荷数为它们的，分别在两原子上留下的表观电荷数为它们的氧化数。氧化数。氧化数（续）氧化数（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程7氧化数（续）氧化数（续）例例8-1 确定下述元素在不同化合物中氧化数。确定下述元素在不同化合物中氧化数。1、S： Na2S2O3 Na2S

5、4O62、Cr：K2Cr2O7 CrO53、O： KO2 KO3注意注意 1.同种元素可有不同的氧化数；同种元素可有不同的氧化数； 2.氧化数可为正、负和分数等；氧化数可为正、负和分数等； 3.氧化数不一定符合实际电子转移情况，是平均值。氧化数不一定符合实际电子转移情况，是平均值。 如如S2O32-中中S的氧化数为的氧化数为2。SO-OOS+4, (+6)0, (-2)+2+2.5+6+6-0.5-1/3无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程8现象：电流计指针发生偏转，说明有电流产生。 铜片上有铜析出，锌片则被溶解。原电池原电池无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程9原电池（续

6、）原电池（续）1、负极写在左边，正极写在右边。、负极写在左边，正极写在右边。2、用、用“|”表示界面；不存在界面用表示界面；不存在界面用“，”表示；用表示；用“|”表示盐表示盐桥。桥。3、用化学式表示电池物质的组成，须注明物质状态，气体要、用化学式表示电池物质的组成，须注明物质状态，气体要注明其分压，溶液要注明其浓度。如不注明，一般指注明其分压，溶液要注明其浓度。如不注明，一般指1molL1或或100kPa。4、对于某些电极电对自身不是金属导电体时，需外加一个能、对于某些电极电对自身不是金属导电体时，需外加一个能导电而又不参与电极反应的惰性电极，通常用铂作惰性电极。导电而又不参与电极反应的惰性

7、电极，通常用铂作惰性电极。 例如：例如：Pt|H2(p)|H+(c)无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程101、金属金属离子电极金属金属离子电极 如如 Zn2+/Zn，电极符号：，电极符号：Zn|Zn2+ (c) 2、离子电极离子电极 将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。如离子的溶液中所组成的电极。如Fe3+/Fe2+ 体系，电极符号：体系，电极符号： Pt| Fe2+(c1), Fe3+(c2) 。3、气体离子电极气体离子电极 若组成电极中无金属时，应插入惰性电极若组成电极中无金属时，应插入惰性电极如铂（如铂

8、（Pt)或石墨。如：或石墨。如：H+/H2，电极符号：，电极符号： Pt|H2(p)|H+(c) 。4、金属金属难溶盐电极金属金属难溶盐电极 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。如负离子溶液中组成的电极。如 Hg2Cl2/Hg ，电极符号：，电极符号： Hg|Hg2Cl2 (s)|Cl-(c)。原电池（续）原电池（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程11例例8-2 在稀在稀H2SO4溶液中，溶液中，KMnO4 和和FeSO4发生以下反应发生以下反应MnO4- + H+ + Fe2+ Mn2+ + Fe3+ 将此反应设计为原电池，写出

9、正、负极的反应，电池反应，将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。和电池符号。原电池（续）原电池（续）解解：负极反应：负极反应： Fe2+ Fe3+ + e 正极反应：正极反应： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 电池反应：电池反应： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 电池符号：电池符号： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+)无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程12氧化还原反应氧化还原反应的本质：电子发生转移（得失，

10、偏移）Cu2+ + Zn Zn2+ Cu v 氧化反应：失电子或电子对远离该原子，氧化数升高,为还原剂 Zn -2e- Zn2+ v 还原反应：得电子或电子对向该原子偏移，氧化数降低，为氧化剂 Cu2+ +2e- Cu 8.1.2 原电池原电池氧化还原反应无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程13氧化还原电对 可把一个氧化还原反应表示为两个半反应，每个半反应中包含了同一种物质的两种氧化态。用氧化型 / 还原型表示氧化还原电对。如氧化还原反应： Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+ 氧化反应 Sn2+ -2e Sn4+ 还原反应 2Fe3+ + 2e 2Fe2+ 存在Sn4

11、+/Sn2+，Fe3+/Fe2+两对氧化还原电对。无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程14氧化还原方程式的配平 配平原则配平原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等(得失电子数目相等得失电子数目相等） 配平步骤配平步骤： 1、写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关、写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关元素的原子上方标出氧化数。元素的原子上方标出氧化数。 2、确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。剂、还原剂的系数。 3、平衡还原原子和氧化

12、原子之外的其他原子，、平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，可用可用H+, OH-, H2O配平。配平。无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程15氧化还原方程式的配平（续）配平步骤配平步骤 1、写出相应的离子反应式。、写出相应的离子反应式。 2、将反应式拆分成两部分将反应式拆分成两部分，即还原剂的氧化反应和氧化剂，即还原剂的氧化反应和氧化剂的还原反应。的还原反应。 3、配平、配平两个两个半反应半反应（电荷平衡电荷平衡+质量守恒质量守恒 ）。）。 4、根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入、根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。使方程式配平。

13、 5、最小公倍数、最小公倍数半反应合成总反应。半反应合成总反应。无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程1624e24H6COO6HOHC O4HMn5e8HMnO 226126224氧化还原方程式的配平（续）例8-3 半反应法配平方程式2261264COMnOHCMnOO66H30CO24Mn 72HOH5C24MnO22261264无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程17氧化还原方程式的配平（续）离子 电子法配平的关键：1、 每个半反应两边的电荷数、原子数相等。2、为了保证质量守恒，需正确添加介质: 在酸性介质中：多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O ； 在碱性介质中：

14、多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH- 。无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程188.2 电极电位电极电位 无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程19标准电极电位 单个电极电位单个电极电位无法测定其绝对值，只有相对值。即只能无法测定其绝对值，只有相对值。即只能采用某种电极作为标准，其它电极与之比较，而求出电极的采用某种电极作为标准，其它电极与之比较，而求出电极的相对电相对电位位大小。为此化学上规定用大小。为此化学上规定用标准氢电极标准氢电极作为标准，规作为标准，规定定 (H+/H2) = 0.00 V。 铂片表面镀一层海绵状铂（铂黑，铂片表面镀一层海绵状铂（铂黑，吸附吸附

15、H2）插入）插入H+ 浓度为浓度为1molL-1的溶的溶液，液，25C不断地通入标准压力的纯不断地通入标准压力的纯 H2气流，与溶液中的气流，与溶液中的H+ 达平衡。达平衡。2 H+ + 2e H2 无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程20由于标准氢电极的制作和使用都很不由于标准氢电极的制作和使用都很不方便方便,平时采用甘汞电极作参比电极。平时采用甘汞电极作参比电极。标准甘汞电极标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 molL-1 (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V饱和甘汞电极饱和甘汞电极: (KCl饱和溶液饱和溶液) c (Cl- ) = 2.8 molL-1

16、(Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 VHg2Cl2 (s) + 2e- =2Hg (l) + 2Cl-标准电极电位 （续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程21E = + - -标准电极电位 （续） 标准电极电势的测定按以下步骤进行： 1、在标准状态下，将待测电极与标准氢电极（或参比电极）组成原电池； 2、用电势差计测定原电池的标准电动势E ； 3、用检流计来确定原电池的正负极。无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程22例如 Zn2+ / Zn=? 可设计原电池： () Zn|Zn2+(C )|H+(C )|H2(p ) | Pt (+) 与标准氢电极相连，测得的

17、该电池的电动势 E 0.76V E =H/H2Zn2+/Zn 所以 Zn2+/Zn H/H2 0.76 = 0.76 (V) 其他氧化还原电对的标准电极电位可类似测定。标准电极电位 （续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程23使用标准电极电势表时应注意下面几点：使用标准电极电势表时应注意下面几点：1、电极反应（半反应）统一写成还原方向：、电极反应（半反应）统一写成还原方向： 氧化型氧化型 + ne =还原型还原型，标准电极电位记为，标准电极电位记为 氧化型氧化型/还原型还原型2、 的代数值的大小的代数值的大小表示氧化还原电对中氧化型物质表示氧化还原电对中氧化型物质得电子得电子能力的

18、难易能力的难易。 越正越正，表示相应的氧化还原电对中的氧化态，表示相应的氧化还原电对中的氧化态物质的得电子能力越强，即物质的得电子能力越强，即氧化性越强氧化性越强； 越负越负，对应的还，对应的还原态失电子能力越强，即原态失电子能力越强，即还原性越强还原性越强。 3、使用电极电势时一定要注明相应的电对。如使用电极电势时一定要注明相应的电对。如:标准电极电位 （续）V77.023FeFeV44.0FeFe2无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程24电对电对电极反应电极反应 / VLi+/LiLi+ + e- = Li-3.040K+/KK+ + e- = K-2.924Zn2+/ZnZn2

19、+ + 2e- = Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- = 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- = Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- = 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- = 2Cl-1.229标准电极电位 （续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程25标准电极电位 （续）例例8-5 由电对由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池构成原电池, 判断原电池正、判断原电池正、负极，写出电池反应并计算其标准电动势。负极，写出电池反应并计算其标准电动势。 解：解： (Fe3+/Fe2+)= + 0.771 V 正极正极 (

20、Sn4+/Sn2+)= + 0.154 V 负极负极 电池反应：电池反应： 2 Fe3+ + Sn2+= 2 Fe2+ + Sn4+ 电动势电动势 E = = 0.771V 0. 154V = 0.617V例例8-4 试比较试比较 SnCl2、Zn、H2S 在在H+中的还原能力中的还原能力解解:0.1540.144-0.763 /VSn4+/Sn2+S/ H2SZn2+/Zn电对电对还原能力：还原能力：Zn H2S SnCl2无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程26能斯特方程能斯特方程 (Nernst Equation) 代表了代表了电极的本性电极的本性 ，但实际的电极电位但实际的电

21、极电位 还与还与电极体系的电极体系的浓度（或分压）和温度有关，可以用浓度（或分压）和温度有关，可以用能斯特方程能斯特方程来表示：来表示：b ba a 还还原原型型 氧氧化化型型 l ln nn nF FR RT T R气体热力学常数气体热力学常数, 8.314 Jmol-1K-1； T为绝对温度，为绝对温度，K；n为反应中电子转移数；为反应中电子转移数；F是法拉第常数，是法拉第常数，96480库仑库仑/摩尔。摩尔。当当T=298.15 K时，能斯特方程可写为：时，能斯特方程可写为：b ba a 还还原原型型 氧氧化化型型 l lg gn n0 0. .0 05 59 92 2 无机与分析化学无

22、机与分析化学 精品课程精品课程27使用能斯特方程时须注意几点使用能斯特方程时须注意几点1、能斯特方程对应的半反应中，如果、能斯特方程对应的半反应中，如果氧化型氧化型和和还原型还原型前有前有系数，应写入能斯特方程中作为浓度幂，如还有其他反应物质系数，应写入能斯特方程中作为浓度幂，如还有其他反应物质也应该写入能斯特方程也应该写入能斯特方程，例如：，例如：MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 2 2MnMn8 8 HH4 4MnOMnOlglg5 50.05920.05922 2/Mn/Mn4 4MnOMnO2 2/Mn/Mn4 4MnOMnOb b还还原原型型 n ne e氧

23、氧化化型型 电电极极反反应应： 能斯特方程（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程282、如果电对中某一物质是固体、纯液体或水溶液中的、如果电对中某一物质是固体、纯液体或水溶液中的H2O，它们的浓度为常数，不写入能斯特方程式中。如，它们的浓度为常数，不写入能斯特方程式中。如2)BrBr(Br1lg20.0592)Br2Br(2 2Br-(aq)Br2(l) 2e- 3、如果电对中某一物质是气体，其浓度用相对分压代替、如果电对中某一物质是气体，其浓度用相对分压代替p/p 。22)HH()/pp(HHlg20.0592)2HH(22H(aq)2e- H2(g)能斯特方程（续）无机与分析

24、化学无机与分析化学 精品课程精品课程29/ClCl21.5V0.1381.36(0.01)101.325500lg20.05921.36Cl/pplg20.059222Cl/ClCl/ClCl222例例8-6 已知已知 1.36V, 求求298.15K下，下，c(Cl)= 0.01molL 1, pCl2 = 500kPa时的电极电位。时的电极电位。解解：Cl2 (g) + 2e = 2Cl- 能斯特方程（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程30例例8-7 求在求在c(MnO4 ) = c(Mn2+) = 1.0molL 1时，时，pH=5的溶液的溶液中中 的数值。已知的数值。已

25、知V51. 12/Mn4MnO能斯特方程（续）24/MnMnO 解解：电极反应：电极反应 MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1 1. .0 04 4V V0 0. .4 47 71 1. .5 51 1) )l lg g( (1 10 05 50 0. .0 05 59 92 21 1. .5 51 1 2 2 M Mn n8 8 H H4 4 M Mn nO Ol lg g5 50 0. .0 05 59 98 8- -5 5/ /M Mn nM Mn nO O/ /M Mn nM Mn nO O2 24 42 24 4无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程

26、3118181010. 111010. 1I(CuI)CuspK (Cu2+/CuI) = (Cu2+/Cu+) = (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lgCu2+/Cu+= 0.158 + 0.0592 lg(1/1.10 10-18)= 1.221 V例例8-8 已知已知 (Cu2+/Cu+) = 0.158 V，Ksp(CuI) = 1.10 10-18。 计算计算 (Cu2+/CuI)。解解： (Cu2+/CuI) 对应于：对应于： Cu2+ I- + e- = CuI(s)标态时，标态时，I-=Cu2+=1molL-1能斯特方程（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课

27、程32条件电极电位 在前面的能斯特方程式中，为简化起见，忽略了离子强在前面的能斯特方程式中，为简化起见，忽略了离子强度的影响，以浓度代替活度来进行计算。但在实际工作中，度的影响，以浓度代替活度来进行计算。但在实际工作中，溶液的溶液的离子强度离子强度常常是很大的，这种影响往往不能随意忽略常常是很大的，这种影响往往不能随意忽略。此外，亦须考虑溶液中存在。此外，亦须考虑溶液中存在副反应副反应的影响，氧化型和还原的影响，氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变，型的存在形式也往往随之改变，使得电对的电位计算值与实使得电对的电位计算值与实测值存在一定的差值。因此，引出测值存在一定的差值。因此，引出条件电位

28、条件电位的概念。的概念。条件电极电位是指是在特定条件下，氧化型和还原型的浓条件电极电位是指是在特定条件下，氧化型和还原型的浓度均为度均为1molL-1(或其浓度比为或其浓度比为1)时，校正了各种外界因素时，校正了各种外界因素影响后电对的实际电位值。影响后电对的实际电位值。当条件一定时，为一常数。当条件一定时，为一常数。无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程33OxOxOxaOxcOxOxReReRedcdddddaReReReOxOxOxOxcaddddcaReReReRe活度活度副反应系数副反应系数OxddOxOxdOxdOxccndReReRe/Re/Relg0592. 0则：则：

29、条件电极电位（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程34Lmolccdd/ReRe1当 (或其浓度比为1)时OxddOxdOxdOxnReReRe/Re/lg0592.0及在特定条件下为固定值，因而dOx Re/OxddOxdOxnReReRe/lg0592. 0为一常数，称为条件电位。条件电极电位（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程35 在氧化还原反应中，反应的方向总是由较强的氧化剂和在氧化还原反应中，反应的方向总是由较强的氧化剂和还原剂生成较弱的还原剂和氧化剂，而氧化剂和还原剂的强还原剂生成较弱的还原剂和氧化剂，而氧化剂和还原剂的强弱是由电极电位弱是由电极电位

30、来衡量的，因此要判断氧化还原反应进行的来衡量的，因此要判断氧化还原反应进行的方向可根据参加反应的有关氧化还原电对的方向可根据参加反应的有关氧化还原电对的 值进行判断：值进行判断：8.3 氧化还原反应的方向和限度氧化还原反应的方向和限度E 0 即反应可即反应可自发进行自发进行E = 0 反应处于反应处于平衡状态平衡状态E Sn2+/Sn 自发向右进行。自发向右进行。 2、在非标准状态下，如：在非标准状态下，如： CPb2+ = 0.0100molL-1 CSn2+ = 1.00molL-1，此时，此时 Pb2+/Pb= Pb2+/Pb+0.0592/2 lg0.0100=0.185v Sn2+/

31、Sn = Sn2+/Sn + 0.0592/2 lg1.00 = 0.136v 显然显然Sn2+/Sn Pb2+/Pub ,所以所以Sn2+是氧化剂，得电子生成是氧化剂，得电子生成Sn,反反应向左进行。应向左进行。氧化还原反应的方向无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程37 氧化还原反应进行的程度由平衡常数K来衡量。 氧化还原反应： a Ox1 + b Red2 = m Red1+ n Ox2 mdaOxCCn1Re1)()(lg0592. 0bdnOxCCn2Re2)()(lg0592. 0氧化还原反应的限度 设计成原电池： 无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程38Cbda

32、OxnOxmdbdnOxmdaOxQnECCCCnCCnCCnlg0592. 0 lg0592. 0 )lg0592. 0(lg0592. 0 E2Re121Re2Re21Re1)()()()()()(：0592. 0)(lg 0592. 0)(0592. 0lgQK )()()()(CnKnnEK 对对于于条条件件平平衡衡常常数数有有：所所以以且且平平衡衡常常数数原原电电池池达达平平衡衡时时, 0E氧化还原反应的限度(续)无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程39例例8-10 已知已知 o Cu2+/Cu= 0.34V, oZn2+/Zn = -0.76V,估算估算Cu2+ + Zn

33、 = Cu + Zn2+的反应平衡常数和反应进行程度。的反应平衡常数和反应进行程度。氧化还原反应的限度(续)解解： lg K = n ( o + o - )/0.0592 = 2 (0.34 (0.76)/0.0592 = 37.2 K = 1037.2 = 1.581037=Zn2+/Cu2+ 可以认为可以认为 Cu2+ 0。反应进行得非常彻底。反应进行得非常彻底。无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程40例例8-11 计算反应计算反应Ag(aq)Fe 2(aq) Ag(s)Fe3(aq)1、在、在298.15K时标准平衡常数时标准平衡常数K；2、如果在反应开始时，、如果在反应开始时

34、，Ag1.0molL-1，Fe20.10molL-1，求平衡时，求平衡时Fe3浓度。浓度。0592.0)771.07996.0(10592.0)()(0592.0)(0592.0)(lg23ReFeFeAgAgnnnKdOx负正解解：1、Ag/Ag电对作正极；电对作正极；Fe3/Fe2电对作负极。电对作负极。= 0.483氧化还原反应的限度(续)无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程41 KFeAgFe2304. 3)10. 0)(0 . 1 (xxx2 2、设达到平衡时设达到平衡时FeFe3 3 x x molL molL-1-1 Ag Ag Fe Fe 2 2 Ag(s) Ag(s

35、) FeFe3 3初始浓度初始浓度 1.0 0.10 0 1.0 0.10 0 平衡浓度平衡浓度 1.01.0 x x 0.10 0.10 x x x x 故故 FeFe3 3 x x0.074molL0.074molL1 1氧化还原反应的限度(续)无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程42 元素电位图是将同一种元素的不同氧化态物种的标准电极电位以图解的方式相关联构成的表达系统。如氧元素在酸性溶液中的电位图,两物种间用横线相连，将其对应电对的标注在横线上面。元素电位图有酸性介质(A)和碱性介质(oB)之分。在不同的介质中，同一物质的氧化或还原能力会不同。O2H2O2H2O0.6821.

36、771.2298.4 元素电位图（拉蒂麦尔图）元素电位图（拉蒂麦尔图）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程43 已知下列电位图：若已知已知下列电位图：若已知 1 、 2 ，求，求 3 值。值。 可推求得：可推求得： 3o(mn) 1o + (np) 2o /(mp) M 1m+M 2n+M 3p+12 3 元素电位图中的电位计算无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程44例例8-12 己知：己知： Cu2+_0.16_ Cu+ _0.52 _ Cu |_oCu2+/Cu _ | 解解： oCu2+/Cu = (1 0.16 + 10.52)/2 = 0.34 (V)元素电位图中

37、的电位计算（续）例例8-13 酸性下：酸性下： BrO3-_ ？ _ BrO- _1.59_ 1/2Br2- _1.07_ Br- |_ 1.44 _| 解解： oBrO3-/Br-=(4 oBrO3-/BrO-+1.59 +1.07)/6=1.44 (V) oBrO3-/BrO- = (1.446 - 1.59-1.07)/4 = 1.50 (V) oBrO-/Br- = (1.59 + 1.07) / 2 = 1.33 (V)无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程45歧化反应及其判断Cu2+ Cu+Cu0.16V0.52V 对于下列电位图： 假设Cu+能发生歧化反应，那么下列反应就

38、能自发向右进行： 2Cu+ Cu2+ + Cu 此时应有 oCu+ / Cu oCu2+ / Cu+ 0 而事实上 oCu+ / Cu oCu2+ / Cu+ 0.52 V 0.16V= 0.36V 0 即Cu+能发生歧化反应生成Cu2+ 和单质Cu。无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程46对于元素电位图： M2M1M2M312歧化反应及其判断(续) 2o（右） 1o （左） M2可歧化为M1和M3 2o 1o M1和M3反应生成M2,又称“汇中反应”无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程47 据此可判断下列元素电位图中： 因为2o 0.447V 1o 0.771V，所以水溶

39、液中Fe2+不能歧化为Fe3+和Fe，而Fe3+遇到Fe粉会反应生成Fe2+。Cu2+ Cu+0.771V-0.447VFe3Fe2+Fe歧化反应及其判断(续)无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程48 当两种或两种以上的还原剂同时遇到一种氧化剂时，当两种或两种以上的还原剂同时遇到一种氧化剂时，首先是氧化剂和还原剂的条件电极电位差值最大的一对氧首先是氧化剂和还原剂的条件电极电位差值最大的一对氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应。例如在化剂和还原剂之间发生氧化还原反应。例如在Fe2+和和Sn2+混合液中加入混合液中加入KMnO4,已知：已知： oFe3+ / Fe2+= 0.77V oMn

40、O4- / Mn2+ = 1.49V oSn4+ / Sn2+ = 0.15V。 显然，显然，KMnO4首先与首先与Sn2+反应，然后才会氧化反应，然后才会氧化Fe2+。 8.5 氧化还原反应的次序与反应速率氧化还原反应的次序与反应速率无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程49p199 习题习题8-8 在含有在含有Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液中，选择三种离子的混合溶液中，选择一种氧化剂一种氧化剂(Fe(SO)3和和KMnO），欲使），欲使I-氧化为氧化为I，而，而Cl-，Br-不被氧化。不被氧化。 1.51V 1.36V 1.065V 0.771V 0.535V 2-4222

41、3/2/MnO/Br/FeMnClClBrFeII查查表表：故选择故选择Fe(SO)3。氧化还原反应的次序氧化还原反应的次序无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程50 前面的学习是从热力学角度讨论氧化还原反应能否进行和反应程度的问题，而在实际反应体系中还涉及反应的动力学问题，即反应速度。有的反应在热力学上能够进行，并且进行的程度还很大，但实际上反应速度很慢，甚至几乎没有进行。在氧化还原反应中,如何提高反应速度非常重要,一般要提高反应速度可采取增加反应物浓度、提高反应体系的温度等措施。氧化还原反应的速率和影响因素无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程51诱导反应：KMnO4 Fe

42、2+Fe3+Mn2+受诱反应：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+H+H+诱导体诱导体作用体作用体受诱体受诱体(KMnO4/Mn2+)=1.51V (Cl2/Cl-)=1.35V 氧化还原反应的速率和影响因素（续）诱导反应的发生，是由于反应过程中形成的不稳定中间产物具诱导反应的发生，是由于反应过程中形成的不稳定中间产物具有更强的氧化能力。诱导反应在滴定分析中往往是有害的，应有更强的氧化能力。诱导反应在滴定分析中往往是有害的，应设法防止其发生。设法防止其发生。 无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程522MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8

43、H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生，反应越来越快，属于自催化反应。自动催化反应:由于生成物本身引起催化作用的反应。8.5.2氧化还原反应的速率和影响因素氧化还原反应的速率和影响因素无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程53 氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的滴定分析方法。转移为基础的滴定分析方法。 8.6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定反应需满足的条件氧化还原滴定反应需满足的条件:1、氧化还原反应必须完全，满足滴定分析对误差的要求；、氧化还原反应必须完全，满足滴定分析对误差的要求； 对任一对称氧

44、化还原反应由于滴定分析中一般允许误差对任一对称氧化还原反应由于滴定分析中一般允许误差在在0.1%以内，要求反应的完全程度达以内，要求反应的完全程度达99.9以上。对反应以上。对反应:2112dnOxnRe2112OxndnRe无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程54 epOx299.92Re dcepd Re199.91OxcepOx10.11OxcepdRe20.12dcRe当当 n1 = n2 = 1 时，时，ReRelglg2121dOxOxdK 12Re12Re%1 . 0%1 . 0%9 .99%9 .99lgOxdOxdcccc6氧化还原滴定反应需满足的条件无机与分析化学

45、无机与分析化学 精品课程精品课程55 即lgK6，反应才能达到滴定分析的要求，此时： VE35. 0610592. 021 当两电对的电位差大于0.4V时，该反应可用于滴定分析。同理，当 n1 = n2 = 2 时： E0.18V。2、反应能迅速完成；3、有满足要求的指示滴定终点的合适方法。氧化还原滴定反应需满足的条件（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程56 滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液电位值，

46、对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 氧化还原滴定曲线 化学计量点前，用被滴定物电对进行计算； 化学计量点后，用滴定剂电对进行计算；无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程57233423342323343423233434FeCeFeCeO/FeFeO/CeCespFeFeO/FeFespCeCeO/CeCespFeFeO/FeFeCeCeO/CeCesplg059.02lg059.0lg059.0lg1059.0lg1059.0ccccccccccccsp （化学计量点）时的溶液电位 此时溶液中此时溶液中Fe2+极少极少, Ce4+极少极少, 体系体系 值不能单独依某一电值不能单独依

47、某一电对求出，而需用两电对的对求出，而需用两电对的Nernst公式联立求解。公式联立求解。氧化还原滴定曲线（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程58化学计量点电位 = (0.68 +1.44)/(1+1) = 1.06V当n1=n2 时，化学计量点时的溶液电位通式：21O22O11spO22O11sq21)(nnnnnnnn氧化还原滴定曲线（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程59 表8-1 0.1000mol L-1Ce4+滴定滴定0.1000mol L-1Fe2+ （VFe2+=20.00mL,1molL-1H2SO4中中）加入加入Ce4+溶液的体积，溶液的体积

48、，V/mL 体系的电极电位，体系的电极电位，E/V 1.00 0.60 18.00 0.74 19.80 0.80 19.98 0.86 20.00 1.06 20.02 1.26 20.20 1.32 22.00 1.38 滴定突跃 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程604+3+3+2+(Ce /Ce )=1.44 V(Fe /Fe )=0.68 V -0.1%时时, =0.68+0.059lg103+0.1%时时, =1.44+0.059lg10-050100150200T% / V突突跃跃1.261.06 1

49、.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+ 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程61指示剂指示剂颜色变化颜色变化指示剂溶液指示剂溶液氧化态氧化态还原态还原态次甲基蓝甲基蓝 二苯胺二苯胺磺酸钠邻二氮菲-亚铁邻苯氨基苯甲酸硝基邻二氮菲亚铁0.360.360.530.530.760.760.850.851.061.061.081.081.251.25蓝蓝蓝紫蓝紫紫紫紫红紫红浅蓝浅蓝紫外紫外浅蓝浅蓝无色无色无色无色无色无色无色无色红色红色无色无色紫红紫红0.05%

50、0.05%的水溶液的水溶液0.05%0.05%的水溶液的水溶液0.1%0.1%浓浓H H2 2SOSO4 4溶液溶液0.05%0.05%的水溶液的水溶液0.025mol0.025molL L-1-1水溶液水溶液0.1%Na0.1%Na2 2COCO3 3溶液溶液0.025mol0.025molL L-1-1水溶液水溶液V(In)氧化还原指示剂（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程62 其氧化态和还原态具有不同颜色。滴定时化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变，如二苯胺磺酸钠指示剂 。）；（：110101059. 0lg059. 0OOInIn

51、还还原原态态氧氧化化态态变变色色范范围围还还原原态态氧氧化化态态nn氧化还原指示剂无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程63 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6 molL-1)。 淀粉为碘法的专属指示剂；当I2溶液的浓度为：510-6mol/L时即能看到蓝色。氧化还原指示剂（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程64目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式。目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式。 -2+4, Ag+2-3+27(NH ) S

52、O4 2 2 8MnOMnCr O(Cr)1.2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ Zn预还原预还原0.150.10-0.76Fe3+、I2Fe2+氧化还原滴定的预处理无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程65 对预处理剂的要求 1、预反应必须定量完全、速度快； 2、有一定的选择性； 3、过量的预处理剂易除去。 一些常用的预氧化剂和预还原剂见p189表8-4。氧化还原滴定的预处理（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程66 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作用，其半电池反应为：eHMnO584OHMn224VMnMnO51. 124/ 通常所用强酸

53、是H2SO4，避免使用HCl和HNO3。高锰酸钾法无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程67 市售高锰酸钾含一定杂质，不能直接配制标准溶液，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸约1h，放置710d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤除去析出的沉淀。将过滤的KMnO4溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处以待标定。 高锰酸钾法（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程68 以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等为基准物质标定。其中最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105110烘干2h

54、，放入干燥器中冷却后，即可使用。 高锰酸钾法（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程69标定标定条件条件滴定终点滴定终点：自身指示，终点半分钟不：自身指示，终点半分钟不褪色褪色温温 度度：7585酸酸 度度：c(H+)：1molL-1 滴定速度滴定速度 ： 慢慢 快快 慢慢低低MnO2 , 高高H2C2O4分解分解低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解高锰酸钾法（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程70高锰酸钾法的应用高锰酸钾法的应用1、直接滴定法：可测、直接滴定法：可测Fe2+、As(III) 、C2O42-、NO

55、2-、H2O2等。等。2、间接滴定法：凡能与、间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+等等)高锰酸钾法（续） CaC2O4Ca2+均相沉淀均相沉淀Na2C2O4pH4滤、洗滤、洗H2SO4溶解溶解H2C2O4KMnO4无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程713、返滴定法：对于一些反应慢或其它原因不能直接滴定的物质，如MnO2、PbO2、Cr2O72-和有机物。 2+22+2Na C O2 2 4224PbOPbMn+H COMnO过过剩剩24H SO 、4KMnO高锰酸钾法（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程72碘量法 碘量法

56、是利用 I2 的氧化性和 I 的还原性为基础的滴定分析方法。碘量法的基本反应：e2I2I2VII535. 0/2 电位比 低的较强的还原性物质，可以用I2 标准溶液滴定。如：Sn2+、S2- 、S2O32-、 SO32-以及抗坏血酸(Vc)和还原糖等。II /2无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程73 电位比电位比 高的氧化性物质，在一定条件下，用碘离子高的氧化性物质，在一定条件下，用碘离子来还原，定量析出碘单质；然后用来还原，定量析出碘单质；然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出标准溶液滴定析出的碘。例如，的碘。例如，K2Cr2O7在酸性溶液中与过量的在酸性溶液中与过量的KI作用，定

57、量的作用，定量的析出析出I2 ，然后用，然后用Na2S2O3标准溶液滴定。标准溶液滴定。OHICrHIOCr223272732146264232222OSIOSI 利用此法可测定很多氧化性物质，如利用此法可测定很多氧化性物质，如ClO3、ClO、IO3、MnO4、H2O2、CrO42等，以及能与等，以及能与I2发生碘代反应的有机酸发生碘代反应的有机酸有机胺类等。有机胺类等。II /2碘量法（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程74 直接碘量法能在酸性、中性或弱碱性中进行；直接碘量法能在酸性、中性或弱碱性中进行； 间接碘量法中间接碘量法中Na2S2O3与与I2的反应必须在中性或弱酸

58、性溶的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。强酸性溶液中，液中进行。强酸性溶液中，Na2S2O3将发生分解将发生分解: 碱性溶液中，碱性溶液中，Na2S2O3与与I2将会发生下述副反应：将会发生下述副反应：OH5SOI8OH10OSI42242322碘量法滴定条件OH3IOI5OH6I32232OHSOSH2OS22232 当当pH9，I2 发生歧化反应：发生歧化反应：无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程75防止防止I2的挥发和的挥发和I-的氧化的氧化 1、防止碘的挥发 加入过量的KI ； 反应在室温下进行； 反应容器使用碘量瓶； 滴定时不要剧烈振摇。 2、防止I被空气中的氧气氧化 溶液

59、酸度不宜过高 ；I2完全析出后立即滴定； 避光 ； 用Na2S2O3滴定I2的速度可适当加快。碘量法滴定条件（续）无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程76 掌握指示剂的加入时间 直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色深蓝色） 间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色深蓝色消失） 间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后。碘量法指示剂无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程77 I2 溶液可用升华法制得纯溶液可用升华法制得纯 I2直接配制，但易挥发，且会直接配制，但易挥发，且会腐蚀天平，所以一般采用间接法配制。腐蚀天平，所以一般采用间接法配制。I2 在水中的溶解度很小

60、在水中的溶解度很小，用，用KI 增大增大I2 的溶解度。的溶解度。 I2 液应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗液应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。I2 标准溶液的配制与标定常用基准物质常用基准物质As2O3标定，也可用标定，也可用Na2S2O3标准溶液标定。标准溶液标定。As2O3 Na3AsO3 AsO33- AsO43- + I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-无机与分析化学无机与分析化学 精品课程精品课程78 Na2S2O3 溶液只能采用间接法配制：市售溶液只能采用间接法配制：市售Na2S2O3 5H2O(俗称海波俗称海波)